有机无机复合肥中有机质含量测定误差来源分析.pdf

33有机无机复合肥中有机质含量测定误差来源分析第4期0 引言复合肥是化肥中的一类产品，具有养分含量高、副成分少且物理性状好等特点，但传统复合肥养分比例固定，难以满足各类土壤和各种作物的需求，且易造成养分浪费和养分利用率不高。有机无机复合肥是一类新型复合肥，它是将粪便、草炭等有机物料通过微生物发酵处理并添加适量化肥、腐殖酸等制得的商品化肥1-2，由于其含有大量有机质和微生物，因而能有效解决传统复合肥中养分利用率不高、不能满足土壤和作物需求等问题，是新一代化肥发展的主要方向3-5。有机无机复合肥中有机质是影响化肥性能的重要因素，它不但能提供植物所需要的营养元素，而且能促进土壤中营养元素的分解，起到对土壤的保肥和缓冲作用，是一种利于土壤和植物的物质。有机无机复混肥料中有机质含量测定的方法为，采用重铬酸钾-硫酸溶液对化肥进行处理，氧化有机质，以 1，10-菲啰啉-硫酸亚铁铵作指示剂，用硫酸亚铁（硫酸亚铁铵）标液进行滴定，通过氧化前后滴定剂消耗的差值计算有机碳含量，再乘以经验系数得出有机质含量6。该方法虽然简单易行，但由于有机质成分复杂且种类繁多，因此该方法在进行有机质含量测定时会存在一定误差。以下对误差来源进行分析，以便为将来分析技术的改进提供参考。1 标准中有机质含量的计算方法关于有机无机复混合料中有机质含量的分析与计算，有机无机复混肥料（GBT 188772020）中规定，采用定量的重铬酸钾-硫酸溶液对化肥进行处理，将化肥中的有机碳氧化，通过硫酸亚铁（硫酸亚铁铵）标液滴定剩余重铬酸钾量，计算有机碳含量，再乘以经验系数 1.742 换算为有机质含量6。有机质含量（2，以质量分数计，以表示）试验数据处理如式（1）所示。（1）式中：V3空白试验时，消耗硫酸亚铁（硫酸亚铁铵）标液体积，mL；V4测定试样时，消 耗 硫 酸 亚 铁（硫 酸 亚 铁 铵）标 液 体 积，mL；C2硫 酸 亚 铁（硫 酸 亚 铁 铵）标 液 的 浓 度，molL；0.00314 碳 的 摩 尔 质 量，gmmol；1.5氧化校正系数；1试样中氯离子含量，；112与 1氯离子相当的有机碳的通讯作者：郭靖，硕士、工程师，主要从事分析技术管理工作，邮箱：g18739970326 有机无机复合肥中有机质含量测定误差来源分析郭 靖（四川泸天化股份有限公司，四川泸州，646399）摘 要：有机无机复合肥中有机质是影响化肥性能的重要因素，有机质含量是判定有机无机复合肥产品品质的一个关键指标，其准确测定非常重要。结合有机无机复混肥料（GBT 188772020）中有机质含量试验数据处理公式，对有机无机复混合料中有机质含量测定的误差来源进行分析，得出误差主要来源于计算误差、氧化校正系数误差、经验转换系数误差和无机物干扰误差的结论，可为将来分析技术的改进提供参考。关键词：有机无机复合肥；有机质含量测定；误差分析；计算误差；氧化校正系数误差；经验转换系数误差；无机物干扰误差34第26卷 2023年第4期四川化工质量分数；1.724有机碳与有机质之间的经验转换系数；m0试样的质量，g。2 误差分析2.1 计算误差分析有机质氧化原理如图 1 所示。有机质在重铬酸钾-硫酸溶液中进行氧化，CR（H）键受氧化剂影响，失去 1 个电子，化合键断裂，而 1 个碳原子含有 4 个 CR（H）键或 2 个 CR（H）键、1 个 C R（O），但无论是哪种模型，都需要失去 4 个电子才能使化合键全部断裂，因此通过理论模型分析可知，14 个碳原子被氧化将失去1 个电子。以此为基础进行有机碳含量计算，所得有机质质量 m=（V3-V4）C20.003，其中（V3-V4）C2为重铬酸钾氧化有机质的电子转移的物质的量（mmol），0.003 为 14 碳原子的质量（gmmol）。但实际过程中，有机质中除了 CR（H）与 C R（O）键外，还有 ROR（H）、R NR（H）、RSR（H）等化学键，此类 化合键断裂只失去 2 个电子ROR（H）、RSR（H）或 3 个电子R NR（H），则其对应的有机质质量计算公式应分别为 m1=（V3-V4）C20.008、m2=（V3-V4）C20.016、m3=（V3-V4）C20.005。因此，按式（1）进行计算，将会造成有机质含量偏低。图 1 有机质氧化原理图2.2 氧化校正系数误差分析重铬酸钾-硫酸溶液是一种强氧化剂，具有很强的氧化能力，但是部分有机化合物却不能被氧化，如多环芳烃、多氯联苯、二噁英类。而有机无机复混肥料中添加的有机质一般为粪便、草炭等，通常在重铬酸钾-硫酸溶液中无法完全氧化，因此需辅以氧化校正系数进行计算。由于粪便、草炭等物质结构复杂且种类繁多，统一以 1.5作为氧化校正系数将会影响分析结果的准确性。张明怡等7对不同有机质的氧化校正系数进行了研究，研究实验以粪便、草炭、沼渣、生活垃圾等为对象，以邻苯二甲酸氢钾（PT）作为参照，进行了不同有机质的氧化校正系数测定，实验结果如表 1 所示。表 1 不同有机质的氧化校正系数测定表有机质种类牛粪鸡粪羊粪草炭沼渣生活垃圾泥炭褐煤豆饼PT氧化校正系数1.321.511.391.301.451.471.421.351.351.03由表 1 可知，不同类型的有机质，其氧化校正系数差别较大。因此，按 GBT 188772020统一使用 1.5 作为氧化校正系数，计算结果将产生误差，造成所测得的有机质含量偏高或偏低。2.3 经验转换系数误差分析粪便是有机无机复混肥料中常用的有机质提供物，通常以畜牧养殖场中的鸡、鸭、猪、牛等粪便为主，这类物质成分复杂、种类繁多，且其有机质含量与喂养习惯相关，因此对式（1）中的有机碳与有机质之间的经验转换系数进行统一化处理难免会产生误差。石奥等8就常见畜禽粪便中有机碳和有机质的含量进行了分析，样品为 16份畜禽养殖场粪便（含猪粪、鸡粪、牛粪等），得出猪粪的碳系数为 2.0062.328、鸡粪的碳系数为 1.9162.345、牛粪的碳系数为 2.0822.453。式（1）中的有机碳与有机质之间的经验转换系数为有机质含量有机碳含量，由以上数据对比可知，实际经验转换系数大于 GBT 188772020中规定的 1.724，因此按照 GBT 188772020 中的经验转换系数进行计算，将使得所测样品的有机质含量偏低。席维实9对不同地区 50 个提纯腐殖酸样品进行了含碳量分析，得出褐煤腐殖酸样品含碳量为 0.53260.6183（即碳系数为 1.6171.878）、35有机无机复合肥中有机质含量测定误差来源分析第4期风化煤腐殖酸样品含碳量为 0.49120.6697（即碳系数为 1.4932.036）、泥煤腐殖酸样品含碳量为 0.51990.5645（即碳系数为 1.7711.923）、黄腐酸样品含碳量为 0.46460.5940（即碳系数为 1.6842.152）。由数据对比可知，同一类型不同产地的腐殖酸碳含量差别较大，不同类型的腐殖酸碳含量差别也较大。因此，采用统一的经验转换系数进行计算，将会给有机质含量测定带来误差。2.4 无机物干扰误差分析畜禽粪便和动植物遗骸是有机无机复混肥料中常用的有机质提供物，但其成分复杂，除含有大量有机质以外，还含有大量的无机盐。重铬酸钾-硫酸溶液作为强氧化剂，能氧化几乎所有的还原性无机盐，如氯离子、亚硝酸盐、亚硫酸盐、亚铁离子、硫离子、碘离子等。而 GBT 188772020 只排除了氯离子的干扰，忽略了其他无机物的干扰，也会给有机质含量的测定带来误差。3 结论通过上述对有机无机复混肥料（GBT 188772020）中有机质含量测定误差来源的分析可知，误差主要来源于计算误差、氧化校正系数误差、经验转换系数误差和无机物干扰误差。不过，虽然 GBT 188772020 的分析方法存在一些误差，但其已是目前测定有机无机复合肥中有机质含量的最优方法。有机无机复合肥中有机质含量分析的主要难点在于分子式的不确定，这对精确测量检测是一个巨大的挑战，不过，相信随着分析技术的进步与发展，一定会有更好的方法解决这一难题。参考文献1 马钦波，张冲，马玉刚，等.生物有机无机复合肥的生产与应用试验J.肥料与健康，2021，48（4）：64-66.2 于恒胜，刘静静，赵攀.生物有机无机复合肥生产技术总结J.肥料与健康，2021，48（3）：65-66+71.3 尹显洪.生物质炭基有机无机复合肥试验总结J.农业开发与装备，2019（10）：126-127.4 张孝琼.缓释肥和“有机-无机”复合肥在玉米节肥生产上的应用效果J.南方农业，2018，12（22）：16-19.5 付祥峰.生物质炭在有机无机复合肥中的应用研究D.南京：南京农业大学，2017.6 中国石油和化学工业联合会.有机无机复混肥料：GBT 188772020S.7 张明怡，刘颖，李玉影，等.有机肥中有机质检测氧化校正系数的研究J.黑龙江农业科学，2017（2）：55-57.8 石奥，刘岩，李鹏.畜禽粪便中有机碳和有机质的含量分析J.畜牧与饲料科学，2016，37（2）：14-17.9 席维实.腐植酸含碳比与其含碳量含氢量当量碳之间的关系J.江西腐植酸，1983（3）：50-54+38+55.Discussion on the Determination of Organic Matter Content in Organic Inorganic Compound FertilizerGUO Jing（Sichuan Lutianhua Co.，Ltd.，Luzhou 646399，Sichuan，China）Abstract：Organic matter in organic inorganic compound fertilizers is an important factor affecting the performance of fertilizers.The content of organic matter is a key indicator for determining the quality of organic inorganic compound fertilizer products，and its accurate measurement is very important.Based on the formula for processing organic matter content test data in the“Organic Inorganic Compound Fertilizer”（GB T 188772020），the sources of errors in the determination of organic matter content in organic inorganic compound mixtures were analyzed.The conclusion was drawn that the errors mainly come from calculation errors，oxidation correction coefficient errors，empirical conversion coefficient errors，and inorganic interference errors，which can provide reference for future improvement of analytical technology.Key words：organic inorganic compound fertilizer；determination of organic matter content；error analysis；calculation error；Error in oxidation correction coefficient；error in empirical conversion coefficient；inorganic interference error