化工热力学教材全套课件教学教程整本书电子教案全书教案课件汇编.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学工业出版社,单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,化学工业出版社,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样,第二级,化学工业出版社,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,化学工业出版社,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学工业出版社,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学工业出版社,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学工业出版社,面向21世纪课程教材,化工热力学,绪论,Introduction,化工热力学的目的、意义和范围,Thermo-dynamics,，是讨论热与功的转化规律。经典热力学建立在热力学三个基本定律之上。运用数学方法，可以得到热力学性质之间的关系。,本课程的主要目的是运用经典热力学原理来解决如下实际问题：,(1)过程进行的可行性分析和能量有效利用；,(2)平衡状态下的热力学性质计算。即流体的性质随着温度、压力、相态、组成等的变化。,计算机的广泛应用为化工过程设计所需热力学数据的获取，以及模型化提供了强有力的基础。,热力学性质,流体的性质有热力学性质和传递性质之分。前者是指物质处于平衡状态下压力、体积、温度、组成以及其他的热力学函数，如内能、焓、热容、熵、自由能等。后者是指物质和能量传递过程的非平衡特性，如导热系数、粘度、扩散系数等。,热力学原理指出：能够从易测量性质（如压力、摩尔体积、温度、组成、低压热容等）来推算较难测量的性质（如焓、内能、熵、吉氏函数、亥氏函数、热容、逸度、逸度系数、活度系数等）。,推算这些性质，需要输入物质的基础数据，如分子量、正常沸点、临界参数、蒸汽压甚至混合物的共沸点等性质。教材的附录中列出了部分物质的基础数据。,热力学基本概念回顾,系统与环境物质与能量的交换,封闭系统,敞开系统,孤立系统,强度性质与容量性质,与系统的物质量无关的性质称为,强度性质,，如系统的温度,T、,压力,P,等。反之，与系统中物质量的多少有关的性质称为,容量性质,，如系统的总体积,V,t,、,总内能,U,t,等。单位质量的,容量性质即为强度性质。,系统的状态是由系统的强度性质所决定的。将确定系统所需要的强度性质称为,独立变量,，其数目可从相律计算。,状态函数与过程函数,与系统状态变化的途径无关，仅取决于初态和终态的量称为,状态函数,。状态函数与系统变化途径无关的特性对系统性质变化的计算很有意义。,平衡状态与可逆过程,平衡状态,是一种静止状态，系统与环境之间净流（物质和能量）为零。平衡状态的定量描述是本教材的重要内容。均相系统的平衡状态较为简单，而非均相系统的平衡状态首先表现为各相之间的相平衡。在相平衡状态下，各相之间的净流为零，各相即为平衡状态下的均相系统。,可逆过程,是系统经过一系列平衡状态所完成的，其功耗与沿同路径逆向完成该过程所获得的功是等量的。实际过程都是不可逆过程。可逆过程是实际过程的,理想极限,。,热力学过程与循环,系统的变化总是从一个平衡状态到另一个平衡状态，这种变化称为,热力学过程,。热力学过程可以不加任何限制，也可以使其按某一预先指定的路径进行，常见的热力学过程主要有：,等温过程、等压过程、等容过程、等焓过程、等熵过程、绝热过程、可逆过程,等，也可以是它们的组合。,热力学循环,是指系统经过某些过程后，又回到了初态。如卡诺循环是理想的热功转化循环，工业上涉及热功转换的制冷循环、动力循环等具有实际意义。本课程中将对重要的热力学循环进行定量分析。,热力学基本量纲,关于热力学,SI（International System of Units),Time,t-second,s,Length,l-meter,m,Mass,m-kilogram,Kg,Force,F-newton,N (F=ma),Temperature,T-Kelvin tem.,K,(temperature,t-Celsius tem.,Fahrenheit tem.,),T(K)=t()+273.15,t()=1.8t()+32,体积,V-volume,m,3,(,或,l,ml),压力，,p-absolute pressure,MPa(atm,),能量，,E-energy,Joule,J(Nm),第,2,章,-,-,关系和状态方程,Chapter 2,P-V-T,Relations,and,E,quation,o,f,S,tate(EOS),本章要点,1,引言,2,纯物质的,P-V-T,相图,3,状态方程（,EOS,）,立方型,高次型,4,对应态原理,5,流体的饱和热力学性质,6,混合物的状态方程,混合法则,7,理想气体的性质,8,状态方程体积根的求解,1,引言,流体,P-V-T,是重要的热力学数据，广泛应用于工程中，并有广泛的积累；,P,、,V,、,T,数据容易实验测量；是认识,P-V-T,关系的基础；是建立,EOS,的基础；,EOS,是,P-V-T,关系的解析形式，由此可以推算实验数据之外信息；,EOS,是反映体系特征的模型，对推算其它物性有重要的意义；,EOS+,C,P,ig,理论上可计算,所有的热力学性质。,2,纯物质的,P-V-T,相图,纯物质的,P-V-T,立体相图,相：物理和化学性质相同的系统,纯物质的,P-T,图,三相点,t(tri-phase),临界点,C(critical),平衡曲线,vapor and gas,的区别：,T,C,液体气体（汽体）无相变化,纯物质的,P-V,图,二相区,纯物质的,P-V-T,相图,P-V-T,相图特征、相关概念,单相区（,V,，,G,，,L,，,S,）,两相共存区（,V/L,，,L/S,，,G/S,）,饱和线,过热蒸汽,过冷液体,三相线（,V/L/S,）,临界点,超临界流体（,T,T,c,和,P,P,c,）,纯物质的,P-T,图,P-T,图的特征、相关概念,单相区,两相平衡线（饱和曲线）,汽化曲线,-,t,到,c,熔化曲线,-,升华曲线,-,趋向,0K,三相点,(,T,t,P,t,)-,纯物质和混合物,临界点,(,T,c,P,c,V,c,)-,可以无相变化,等容线,临界等容线,V=V,c,、,VV,c,、,VT,c,、,T,0,;P,att,0,P,rep,=RT/,(,V-b,),（,很多情况下如此）,P,att,=-a,(,T,),/f,(,V,),a,(,T,),是,T,的函数,，,f,(,V,),是,V,的二次函数,b,称体积参数，,a,称能量参数；,a,b,通称方程,常数,立方型方程在确定方程,常数,时，一般使用临界等温线在,临界点的特性,。,4-1van der Waals(vdW),方程,第一个同时计算汽，液两相，表达临界点的方程,其它立方型方程的基础,形式简单，,a,，,b,是常数，准确度低，实际应用少,计算常数采用了临界等温线在临界点的条件,关于,vdW,常数和临界压缩因子,Z,c,临界等温线在,C,点的斜率和曲率等于零,解方程组得方程常数,可得到,方程常数多用,p,c,、,T,c,表示,（,V,C,不如,pc,、,Tc,可靠）,关于状态方程的,Z,c,值,vdW,给出了一个固定的,Z,c,，,即,Z,c,=,0,.,375。,多数,Z,c,在0,.23,0.29之间,，,明显低于,vdW,方程的,Z,c,。,可见,vdW,方程计算准确性不会好,。,二参数立方型方程，若根据临界点条件确定常数，只能给出一个固定的,Z,c,，这是两参数立方型方程的不足之处；,方程形式不同，给出的,Z,c,值不同（主要与,f,(,V,),有关）。,Z,c,值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）。,4-2 Redlich-Kwong,（,RK,）方程,改变了方程的引力项,P,att,，以使得计算的,V,减小（或者说，使方程的,Z,c,值减小），试图改进方程计算,P-V-T,的准确性；,用同于,vdW,方程的方法得到常数,a,b,;,和,Z,c,值,RK,方程常数,Z,c,=,1/3=0.333,RK,方程计算气相体积准确性有了很大提高,RK,方程计算液相体积的准确性不够,不能同时用于汽、液两相计算,（准确性）,4-3 Soave RK,（,SRK,）方程,沿用了,P,rep,，将,RK,方程的,a/T,0.5,改成为,a,(,T,)=,a,c,(,T,r,),;,SRK,规定,(,T,r,=1,)=1,，所以在临界点时，,RK,与,SRK,完全一样，所以，,SRK,的,Z,c,=1/3;,若用临界点条件确定常数，,SRK,与,RK,常数关系,a,c,=a,RK,/T,c,0.5,b=b,RK,SRK,方程常数,a,(,T,)=,a,c,(,T,r,),，其中,是一个纯物质的特性常数，称为,偏心因子,，可以查表得到。,Soave,通过拟合纯物质,烃,的,蒸汽压,数据，得到,这样就可以从纯物质的,T,c,P,c,和,计算,SRK,常数,SRK,方程的特点,在临界点同,RK,，,Z,c,=1/3,（偏大）；,计算常数需要,T,c,P,c,和,（比,RK,多）,，,a,是温度的函数；,除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（,汽液平衡,），是一个适用于汽、液两相的,EOS,，但计算液相体积误差较大；,为了改善计算液相体积的准确性，,Peng-Robinson,提出了,PR,方程。,4-4 Peng-Robinson,（,PR,）,PR,方程的特点,Z,c,=0.307,，更接近于实际情况，,虽较真实情况仍有差别，但,PR,方程计算液相体积的准确度较,SRK,确有了明显的改善；,计算常数需要,T,c,P,c,和,，,a,是温度的函数；,能同时适用于汽、液两相；,工业中得到广泛应用,在提供的计算软件,Thermo-Pro,中，用,PR,作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等。,5,多常数（高次型）状态方程,立方型方程形式简单，常数,可以从,T,c,、,P,c,和,计算,；数学上,有,解析的体积根；但,计算准确性不高。,方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但,复杂性,和 计算量增大，,随着,电算技术,的,发展,，多常数方程的应用受到重视，,多常数,方程包含,了更多的,流体的信息，,具有更好的,预测,流体性质的,能力,；,多常数方程的基础是维里,virial,方程,维里（,virial,）方程,B,、,C,（或,B,、,C,）称作第二、三维里,virial,系数，其系数之间也有相互关系。,两种形式的,virial,方程是等价的，但实际中常用密度型的,virial,方程两项或三项截断式。,微观上，,virial,系数反映了分子间的相互作用，宏观上，,virial,系数仅是温度的函数,任何状态方程都可以通过级数展开，转化为,virial,方程的形式,两项维里,virial,方程截断式,通过,T,就可以计算出第二维里系数,B,。,从,P-V-T,数据来确定,B,，,C,第二,virial,系数与,Boyle,温度,T,B,第二,virial,系数与,ZP,图上的等温线在,p,0,时的斜率有关,随着温度的升高，,ZP,图上的等温线在,P,0,时的斜率由负变为正,第二,virial,系数,B,只在某一温度下变为零，这一温度称为,Boyle,温度，用,T,B,表示，即,B,（,T,B,）,=0,或,另外，要注意：,Benedict-Webb-Rubin(BWR),方程,原先为八个常数方程。经普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。,BWR,方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油加工中烃类化合物的计算。,现已有,12,常数型，,20,常数型，,25,常数型，,36,常数型，甚至更多的常数。,Martin-Hou(MH),方程,MH-55,方程有九个常数，常数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所有的常数,准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物,MH,方程现已广泛地应用于流体,P-V-T,、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算。,总结,P-V-T,相图是,EOS,的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系；,状态方程的基本用途是,P-V-T,计算，但更大意义在于作为推算其它性质的模型；,立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是,SRK,和,PR,由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；,多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；,应用时应根据实际情况和方程特点选择。,计算实例演示,例题,2-2,6,对应态原理（,CSP,）,van der Waals,首先提出了二参数对应态原理，可以将,vdW,方程转化为二参数对应态原理方程,两参数,CSP,对应态原理,:,在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的；,一定意义上是,普遍化方程,（只含有,T,c,和,P,c,没有其它物性参数）：只能适合于简单的球形流体。,其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系；,两参数对应态原理计算准确性不好。,Z,=,PV/RT,=,PrVr/R/TrPcVc/Tc=ZcPrVr/Tr,=Z(Tr,Pr,Zc)=Z(Tc,Pc),(vdW,的,Zc=0.375),或,三参数,CSP,Lydersen,等引入,Z,c,作为第三参数,根据,Z,c,=0.23,、,0.25,、,0.27,和,0.29,四组，得到,此,三参数,CSP,还不够合理。,对比参数,对量子气体,如,Pitzer,的三参数,CSP,用偏心因子,为第三参数,，,Z=Z,（,T,r,P,r,),Z,（,0,）,是简单流体的压缩因子，第二项的偏导数项用,Z,（,1,）,表示，是研究流体相对于简单流体的,偏差,。它们都是对比参数,T,r,、,p,r,的函数。,得到了,Z,（,0,）,和,Z,（,1,）,的图表，见附录。,提供从简单流体的性质推算其它流体性质的思路：即将简单流体作为研究的基准。,Lee-Kesler,和,Teja,方程,（,0),（,r),和(,r1),(r2),是不同的,参考流体,思路是：从,参考流体,的状态方程得到,研究流体,的状态方程,不同参考流体影响推算研究流体性质的可靠性,三参数,CSP,的比较,Pitzer,的,Z,（,0,）,和,Z,（,1,）,是图表形式，参考流流体是简单流体（球形流体）。,L-K,和,Teja,是解析形式，参考流体是非球形流体，参考流体需要状态方程。,对应态关系不仅是,Z,，,对其它性质如,H,S,等也能得到对应态关系，但,Z,是最基本的，是推算其它性质的基础。,形状因子,CSP,研究流体（,）的,P-V-T,关系与参考流体（,0,）的状态方程联系起来,三参数,CSP,与形状因子,CSP,比较,从参考流体的,EOS,得到研究流体的,EOS,两都的形式不同，前者用了第三参数，后者则用了保形参数据（或形状因子）,例题,2-3,若在,vdW,方程增加一个常数,c,，使之成为三常数的立方型方程,(,如下,),，并采用式,2-1,和,2-2,及使状态方程满足纯流体的真实临界点（,Tc,Pc,Vc,）三个条件来确定方程常数,a,，,b,，,c,，则方程就能给出纯物质真实的临界压缩因子,Z,c,。并进一步证明由此可以得到一个三参数对应态方程，请导出对应态方程。,令,代入第三式，得,将,a,b,c,代入状态方程，并整理得,这就是一个三参数对应态状态方程,它能完全正确地给出纯流体的,Z,c,，但并不能说明这样的,状态方程就比,SRK,、,PR,等更优秀,判断一个状态方程的优劣，应从表达热力学性质总体上,考察，并非只是临界点一个标准,例题,2-4,估计正丁烷在,425.2,K,和,4.4586,MPa,时压缩因子。（实验值为,0.2095,）,与实验数据的偏差为,4.2%,查表时应仔细,以上是已知,T,，,P,求,V,，若已知,T,，,V,求,P,如何？,例题,2-5 Redial,方程,是一个较优秀的蒸汽压方程。现已通过测定正丁醇（,1,）和正辛醇（,2,）的蒸汽压数据并得到了它们的,Redial,方程常数分别是 和,。现欲知正己醇的蒸汽压与温度的关系，试用对应态原理估计。已知正丁醇、正己醇和正辛醇的偏心因子分别是,0.59,、,0.56,和,0.53,。,解：,7,流体的饱和热力学性质,流体饱和热力学性质主要包括：蒸汽压，汽化焓，汽化熵，饱和汽、液相摩尔体积等,饱和热力学性质都能表示在,P-T,或,P-V,图上,采用经典热力学原理，结合状态方程都能求出它们（第,5,章介绍），但也常用一些简单的专业方程计算。,纯物质,饱和蒸汽压、汽化焓和汽化熵,纯物质在一定温度（,T,c,）下，能使汽液共存的压力即为蒸汽压，表示为,p,s,平衡汽化过程的焓变化和熵变化分别称为汽化焓和汽化熵（,H,vap,S,vap,）,它们都是属于非均相性质，仅是,T,的函数，并相互联系,纯物质汽液平衡关系式是,Clapeyron,方程,Clapeyron,是,T,的函数，,由此可以积分,求蒸汽压方程,为了得到蒸汽压方程，,变形,Clapeyron,方程,Z,vap,=V,vap,P,s,/R/T,经修正后得到重要的,Antoine,方程,附录,A-2,给出部分物质的,Antoine,常数，,A,，,B,，,C,注意：温度使用范围,若温度函数,不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程,从蒸汽压方程可以计算汽化焓,其它的,PT,关系,例题,2-6 HCN,的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为,求（,a,）汽化潜热；（,b,）升华潜热；（,c,）熔化潜热；（,d,）三相点；（,e,）正常沸点。,由,P-T,相图知，三相点即为汽固平衡线与汽液平衡线的交点,将,P,s,=,101325Pa,代入汽平衡线中即可以解出正常沸点为,T,b,=,298.85,K,本题中的平衡线方程较为简单，使得潜热正好与温度无关,熔化潜热计算中也是认为它与温度无关,令 但,焓随温度的变化式见,2-47,式。,饱和液体摩尔体积,V,sl,P-V,相图上的曲线,状态方程都能计算（通过,T,，,P,s,）,virial,方程能计算,V,sl,推荐专门液体方程修正的,Rackett,方程,附录,A-3,中给出部分物质的,和,的数值,s:saturated,例题,2-7,计算异丁烷在,273.15K,时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积（实验值分别为,152561,Pa,和,100.1,cm,3,mol,-,1,），并估计饱和汽相摩尔体积，进一步计算异丁烷在,273.15K,时的汽化焓（实验值为,20594.86,J mol,-1,）、熵、内能、吉氏函数和亥氏函数的变化。,解：,Antoine,P,s,修正的,Rackett Eq.,V,sl,virial,V,sv,Clapeyron+Antoine,H,vap,其它的性质,(,见文本,),也可以用,PR,方程软件计算，精度差些。,8,混合法则,状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参数（如方程常数、临界参数等）的状态方程能用于纯物质,P-V-T,或其它热力学性质计算,将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了,混合法则,是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数之间的关系式,混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合法则,应用,混合物性质计算,纯物质和混合物体系的符号规定,virial,方程的混合法则,B,ij,=,（,B,i,+B,j,）,/2,B,ij,=,（,B,i,B,j,）,0.5,virial,方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义,RK,方程的混合法则,SRK,和,PR,方程的混合法则,MH-81,方程的混合法则,关于混合法则,从纯物质的性质计算混合物的性质,经验法则,体积参数、能量参数的形式有一定规则,特别注意混合物体系中摩尔性质的表示法（符号形式）,掌握立方形式方程的混合法则，了解其它的类型的混合法则，如多常数方程、,CSP,等,9,理想气体状态,理想气体状态在热力学中的重要性,用于高温低压体系的性质计算,我们无法得到,U,、,H,、,S,、,A,、,G,等函数的绝对值，实际应用中常得到基于理想气体状态的相对值,经典热力学原理表明：从,P-V-T,及,+,C,P,ig,，能计算所有的热力学性质，所以，离不开理想气体的热容,C,P,ig,理想气体状态是一个假想的模型,理想气体等压热容,热容是通过量热方法来测定。但常压下气体的热容更多的由光谱测定与统计力学结合的方法获得。,文献中所报道的常压下的热容可以作为理想气体等压热容使用。,注意省略了上标“,ig,”,附录,A-4,中可查出有关物质的等压热容方程系数,a,b,c,d,理想气体混合物的性质,例题,2-10,两个同处于,T,，,P,下的纯理想气体,1,、,2,，等温、等压混合成组成为,y,1,和,y,2,的混合物。求混合过程的热力学性质变化。,解：理想气体的等温过程有；,U=H,=0,由于又是等压过程，故有,V=0,；同样,C,V,=,C,P,=0,混合过程的组分,1,和,2,的压力变化分别为,求立方型方程的体积根,数值求根,f,（,V,）,=P,（,T,，,V,）,-,P=,0,Newton-Raphson,迭代法,需要求导数，需要根的初值,例题,2-9,用,PR,状态方程重复例题,2-2,的计算（用教材配套的,热力学性质计算软件,计算）,例题,2-10,混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用,PR,状态方程计算由,R12,（,CCl,2,F,2,）和,R22,（,CHClF,2,）组成的等摩尔混合工质气体在,400,K,和,1.0,，,2.0,，,3.0,，,4.0,和,5.0MPa,时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数,k,12,=0,（用教材配套的,热力学性质计算软件,）计算。,解：,查有关数据,组分（,i,）,T,c,/K,P,c,/MPa,R22,（,1,）,369.24.9750.215,R12,（,2,）,3854.2240.176,运行软件，输入独立变量是,T=,400,K,，,P=,1.0,（,2.0,，,3.0,，,4.0,，,5.0,MPa,），,y,1,=y,2,=,0.5,，相互作用参数,k,12,=0,，,和相态（气相）,计算结果,第,3,章 均相封闭系统热力学原理及其应用,Thermodynamics and its Application of Homogeneous System,1,引言,从容易测量的性质难测量的性质；,从基础物性更多有用的性质；,从纯物质性质混合物性质,热力学原理,+,模型解决上述问题,从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热力学性质与,P-V-T,之间的关系,结合一定的状态方程，这些关系式就成为计算特定的,均相纯物质,或,均相定组成混合物,性质的公式,本章要点,2,热力学定律与热力学基本关系式,3Maxwell,关系式,4,偏离函数及应用,5,，,为独立变量的偏离函数,6,T,，,V,为独立变量的偏离函数,7,逸度和逸度系数,8Joule-Thomoson,系数,9,用对应态原理计算偏离函数和逸度系数,10,均相热力学性质计算,11,热力学性质图、表,2,热力学定律与热力学基本关系式,封闭体系,dU,+,可逆途径,dU,=,dU,rev,（,）,rev,+,（,）,rev,因为,所以,dU=TdS,PdV,仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。,适用条件：只有,体积功,，,均相封闭,体系。,初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成相同。所以，组成相同的非均相体系也可以作为均相封闭体系处理。,其他热力学基本关系式,定义焓,H=U,PV,亥氏函数,A=U,TS,吉氏,(Gibbs),函数,G=H,TS,可得,dH=TdS,VdP,dA=,SdT,PdV,dG=,SdT,VdP,适用条件同上,若要计算两个状态之间的,U,，,H,，,A,或,G,的变化值，原则上可以由热力学基本关系式积分得到,数学上，右边的积分需要,P,，,V,，,T,，,S,之间的函数关系；独立变量是,P,、,V,、,T,(,单组分，单相，,f=2,）,中的两个。找到,U,，,S,，,H,，,A,和,G,等函数与,P-V-T,之间的关系对实际应用很重要,若以,T,，,P,为独立变量，表达,G,只有将,S,和,V,表达成为,T,，,P,的函数,S=S,(,T,，,P,),和,V=V,(,T,，,P,),才有,G=G,(,T,，,P,),可以推测，在,T,，,P,一定的条件下，对于均相封闭体系，,V,以及其它的函数,U,，,S,，,H,，,A,和,G,都能确定下来了,原则上，作为独立变量也不一定只取,T,，,P,，而可以取八个变量（,P,，,V,，,T,，,U,，,H,，,S,，,A,，,G,）中的任何两个,但以（,）和（,T,，,V,）为自变量最有实际意义,（,）或（,T,，,V,）为独立变量最常见,Green,定律,对于全微分,dZ=MdX,NdY,则存在,由,Green,定律，能得到许多状态函数间的关系式,-Maxwell,关系式,状态函数是全微分,数学上，,3 Maxwell,关系式,注意：并非所有的关系式都 有用，如等,s,过程,其他有用的关系式,上述推导过程如下,4,偏离函数及应用,计算热力学函数变化时，常用,偏离函数,指,研究态,相对于某一,参考态,的热力学函数的差值，规定参考态是与研究态同温度，且压力为,P,0,的理想气体状态。,偏离函数定义为：,其中,M,=,V,，,U,，,H,，,S,，,A,，,G,，,C,P,，,C,V,等,用偏离函数计算热力学性质变化,参考态压力,P,0,对偏离函数的值有影响；,参考态压力,P,0,对性质变化,M,无影响（详见关系式）。要求计算中,P,0,必须统一。,关于参考态压力,P,0,计算,性质变化,时，压力,P,0,原则上没有限制（但应统一），有两种取法：,P,0,=P,，,P,0,=,1,，,单位压力，单位与,P,相同,M=U,，,H,，,C,V,，,C,P,时，偏离性质与,P,0,无关,当,M=V,，,S,，,A,，,G,时，偏离函数与,P,0,有关，这时不能省略代表参考态压力,P,0,的下标“,0”,例题,3-1,下表所列的是,700K,下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计,700K,和不同压力下的偏离焓和偏离熵,(,取参考态的压力,P,0,等于研究态的压力,P,),。,第一行数据的压力较低，,P,=0.01MPa,，可近似认为是理想气体。考虑到理想气体的焓与压力无关，故：,理想气体的熵，不仅与温度有关，也与压力有关,，,为独立变量的偏离函数,详见教材,P43Not available,常见热力学性质,M,的计算关系式,A,，,G,的计算可按热力学基本关系式。,，,V,为独立变量的偏离函数,详见教材,P46,Not available,7,逸度和逸度系数,逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏函数,G,来定义,引入逸度和逸度系数为了应用方便处理相平衡。,吉氏函数的相平衡计算需要了解作为参考态的理想气体的信息，如,G,0,ig,。,采用逸度和逸度系数后，同样能描述相平衡，计算上也更加统一和方便。,相平衡时，如汽液平衡有,G,sv,=,G,sl,或以偏离吉氏函数表示,G,sv _,G,0,ig,=,G,sl _,G,0,ig,或,G,_,G,0,ig,sv,=,G,_,G,0,ig,sl,从偏离吉氏函数,G,_,G,0,ig,来引入逸度,f,逸度和逸度系数能用,P-V-T,关系来表示。,逸度和逸度系数的定义,对于理想气体，,V,ig,=RT/P,对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上式仍然适用但是,V,须用真实体系的状态方程，为了方便，采用了一种形式化的处理方法，,逸度,f,代替压力,P,上式只,定义了逸度相对值，不能确定其绝对值，,为了使,任何一个状态,下的,f,有,确,定,值,。,补充下列条件，完整逸度的定义,表明,P,0,时，真实流体,ig,，,f,P,，符合理想气体的形为。,逸度定义的积分形式,参考态：理想气体状态（,T,，,P,0,）研究态：真实状态（,T,，,P,）,当取参考态压力为单位压力，即,P,0,=1,时，则,当取参考态的压力等于研究态的压力时，即,P,0,=,P,，则,引入,逸度系数,的概念,逸度和逸度系数描述相平衡,汽、液两相达到平衡（即汽液饱和状态）时,G,sv,=,G,sl,由于,所以,由于汽液平衡时，饱和汽、液相的压力相等，并等于饱和蒸汽压,应用中，首先求逸度系数，再计算逸度,所以，逸度系数的计算很重要，应将,与,P-V-T,关系联系起来,逸度系数的计算,P-V-T,关系,与,P-V-T,的关系可以直接从偏离吉氏函数得到（取,P,0,=,P,）,若取,T,，,P,为独立变量,实际上是偏离摩尔体积的积分,若有从低压至一定压力的下的等温数据，则可以作出下列图上等温线，,数值积分得到逸度系数,若取,T,，,V,为独立变量,注意：逸度系数的计算已不需要考虑理想气体的性质了,逸度系数的计算,从,H,，,S,计算,也能从偏离焓和偏离熵来计算逸度系数,偏离焓、偏离熵的数据除了可以状态方程计算外，还可以有其它方法，如对应态原理，或查图、表等。,上式也表明，经典热力学原理提供了不同物性之间的依赖关系，它们对于物性的相互推算很有意义,逸度和逸度系数随,T,，,P,的变化,逸度系数随着,T,，,P,的变化式如下,或,例题,3,计算液体水在,303.15K,和在下列压力下的逸度。（,a,）饱和蒸汽压；（,b,）,1MPa,；（,c,）,10MPa,。,解：查水蒸汽性质表,由于压力较低，作理想气体处理，即,f,sv,=f,sl,=P,s,=,4246Pa,由等温逸度随着压力变化式，并忽视,V,sl,随压力的变化，则,代入,T,=303.15K,的数据,得到,8,Joule-Thomoson,系数,等焓过程中的温度随压力的变化。也能与,P-V-T+C,P,ig,的关系联系起来，因,J,特性与规律,理想气体,真实流体，,Joule-Thomoson,系数可以用,EOS,模型预测。,对于一定的焓下，可能存在一点 ，称,转换点,，其轨迹是,转换曲线,转换曲线内部是 ，外部是,例题,4,某流体服从,vdW,方程，试导出（,a,）偏离函数，逸度系数和（,b,）,Joule-Thmoson,系数表达式；（,c,）证明,vdW,方程的转换曲线为。,由定义式得到其它偏离性质和逸度系数,为了推导热容，需要下列偏导数,代入热容式得,为了推导热,J,令,J,=0,，得到转换曲线方程,9,对应态原理计算偏离函数和逸度系数,其他偏离函数的对应态关系,若取参考态压力,P,0,=,P,，,则,从偏离性质,结合,和,得到,结合,或,或,或,或,同样，从逸度系数和等压热容的关系式,结合,和,得到,结合,用对应态原理计算偏离性质,L-K,和,Teja,的对应态关系式,查图、表计算偏离性质，有关普遍化性质表有：,普遍化压缩因子表,B-1,普遍化偏离焓表,B-2,普遍化偏离熵表,B-3,普遍化逸度系数表,B-4,普遍化偏离等压热容表,B-5,T,，,P Tr,Pr,(0),(1),=,(0),+,(1),M,查,Tc,Pc,计算对比参数,查表 计算对比性质 换算成性质,10,均相热力学性质计算,均相热力学性质包括两方面,均相纯物质,均相定组成混合物,应当注意：在计算性质变化时，初、终态可以是组成相同的两个,不同的相态！这样的体系也能作为均相封闭体系处理。,如,M,v,（,T,2,，,P,2,）,-,M,l,（,T,1,，,P,1,）,虽然是处在不同的相态，但完全可以均相封闭体系的原理来计算,例题,5,计算异丁烷在,400K,，,2.19MPa,时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度和偏离等压热容（用,Pitzer,的三参数对应态原理）,解：对于均相纯物质，自由度是,2,，已知独立变量,体系的状态就确定下来了,查出有关性质,并计算对比参数,能过查表得到有关性质，如下,例题,6,用,PR,方程重复例题,3-5,的计算，并与对应态原理的结果比较,PR,方程计算时，需要输入临界参数的偏心因子，已查出。性质计算过程时：计算方程常数,a,b,求根,V,计算性质,对应态原理的焓和逸度系数进行了换算；两者结果较接近；,欲计算从（,T,1,，,P,1,）至（,T,2,，,P,2,）过程中的焓变化和熵变化，,还需什么数据？,例题,3-6,试用,PR,方程计算在,200,、,7MPa,下丁烯,1,蒸汽的,V,、,H,、,S,。假设,0,的丁烯,1,饱和液体的,H,、,S,为零，已知：,T,c,=419.6K,，,P,c,=4.02MPa,，,=,0.187,；,0,时丁烯,1,的饱和蒸汽压是,P,s,=0.1272MPa,；,T,1,=273.15K,，,P,1,=0.1272MPa,（液相）,H,(,T,1,P,1,)=,S,(,T,1,P,1,)=0,T,2,=473.15K,，,P,2,=7MPa,（蒸汽）,H,(,T,2,P,2,)=,？,S,(,T,2,P,2,)=,？,V,2,=,？,解：体系的变化过程是,例题,7,（续）,PR,方程计算出初态（液相）性质,PR,方程计算出终态（蒸汽）性质,再计算理想气体的校正部分,结果,若不用偏离函数，其途径如何设计？本题初、终态的相态不同（但,组成相同,）。,例题,3-7,混合物性质计算,计算,PR,方程常数需要临界参数和偏心因子，查得,输入独立变量,T,ci,P,ci,i,和,k,ij,计算,a,i,b,i,和,a,b,计算,V,和其它性质,计算过程如下：,计算结果（用软件计算）,对于计算物性很有用,掌握物性计算的一般 和“”,基于热力学基本方程的 给出,不同性质之间的普遍化依赖关系,，它们适用任何相态，需要的条件就是,只有体积功,和,均相封闭,，其实我们已对均相封闭体系的条件进行了扩充：包括了,定组成的非均相体系,。,使普遍化物性依赖关系具体化，赋予物性计算公式一定的体系特征。,原理,模型,三要素,步骤,偏离函数,小结,对于其它任何热力学性质也同样可以计算，不必要分段计算；,只要有一个适用于汽液两相的,EOS+,C,p,ig,的信息；,只要组成不变，均相封闭体系的热力学原理完全可以解决,非均相体系的性质变化,关于独立变量与自变量,状态方程的自变量由其形式确定，,V=V,（,T,，,P,),，,P=P,（,T,，,V,）,独立变量是确定体系的状态变量,两者都是强度性质，都等于体系的自由度；两者有时相同，有时不相同,以,T,，,P,为自变量的状态方程,V=V,（,T,，,P,),，适合于关于,dP,积分的偏离函数公式的推导（见例题,3-2,；,P3-11,）,能用于（,T,，,P,）为独立变量的性质计算（,T,，,P V M-M,ig,）,也能用于（,T,，,V,）为独立变量的性质计算（,T,，,V P M-M,ig,）,以,T,，,V,为自变量的状态方程,P=P,（,T,，,V,），适合于关于,dV,积分的偏离函数公式的推导（见例题,3-4,；,P3-21,）,能用于（,T,，,V,）为独立变量的性质计算（,T,，,V P M-M,ig,）,也能用于（,T,，,P,）为独立变量的性质计算（,T,，,P V M-M,ig,）,P3-41,填空题,2,T,，,P,2,V,2,H,（,T,，,P,2,）,-,H,ig,（,T,）,T,，,P,1,V,1,H,（,T,，,P,1,）,-,H,ig,（,T,）,H,另外见