配合物在溶液中的稳定性.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 配合物在溶液中的稳定性,3.1,中心原子性质对配合物稳定性的影响,3.2,配体性质对配合物稳定性的影响,3.3,配位原子性质和中心原子的关系,3.4,配体对中心金属氧化态稳定性的影响,1,3.1,中心离子性质对配合物稳定性的影响,一、惰气性金属离子,碱金属：,Li,+,、,Na,+,、,K,+,、,Rb,+,、,Cs,+,碱土金属：,Be,2+,、,Mg,2+,、,Ca,2+,、,Sr,2+,、,Ba,2+,及：,Al,3+,、,Sc,3+,、,Y,3+,、,La,3+,1.,作用力：,中心原子与配体间的作用主要是,静电作用。,2.,影响稳定性的因素：,中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷越大，半径越小形成配离子越稳定。,配合物的稳定性随,z,2,/r,增大而增大。,稳定性顺序为,:LiNaKRbCs;BeMgCaSrBa,2,3.,例外,例如：,Mg(edta),2-,（,lg=8.79,）的稳定性比,Ca(edta),2-,（,lg=10.69,）的稳定性要小。,原因：,Mg,2+,的半径较小，在它周围不能正常地配位多齿配体的所有原子，甚至它们不能全部与,Mg,2+,配位所以反映为配离子的稳定性不正常地小。,Be(edta),2-,（,lg=9.2,）的稳定性仍比,Mg(edta),2-,的稳定性大。,原因：二者的配位方式相同，所以仍是半径较小的,Be,2+,的配合物稳定性较大。,3,二、,d,10,型金属离子,Cu,（,）、,Ag,（,）、,Au,（,）,Zn,（,）、,Cd,（,）、,Hg,（,）,Ga,（,）、,In,（,）、,Tl,（,）,Ge,（,）、,Sn,（,）、,Pb,（,）,1.,作用力：,化学键在不同的程度上有明显的共价性。,2.,稳定性的规律：,这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。,Zn,（,）、,Cd,（,）、,Hg,（,）这三种金属离子配合物的,稳定性是,Hg,（,）的最高。,4,Zn(),和,Cd(),的顺序不一致，在与有些配体配位时，,Zn(),的配合物的稳定性大于,Cd(),的配合物的稳定性，但与另一些配体配位时则相反。,例如：,Zn,（,）、,Cd,（,）、,Hg,（,）与卤素离子形成的配离子时，,在,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,作配体时稳定性顺序都是,ZnCdCdCdHg,。,所以在与,Zn(),或,Cd(),配位时以静电作用为主，因此半径越小越稳定。,但是，当,F,-,与,Hg(),配位时，由于,Hg,2+,的变形性显著，体积小的,F,-,离子也使,Hg,2+,发生一定程度的变形，从而使相互之间结合仍有较大程度的共价性，因而相应的配合物稍稳定些。,6,对于,Zn(),、,Cd(),或,Hg(),来说，,同一金属元素的各种卤素离子配合物之间的稳定性，,Cd(),和,Hg(),的不同卤素离子配合物的稳定性顺序都是,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,例如：,HgF,4,2-,HgCl,4,2-,HgBr,4,2,Cl,-,Br,-,I,-,，说明,Zn(),的卤素离子配合物中以,静电作用为主。,7,d,10,构型的,Ga,（,）、,In,（,）、,Tl,（,）配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中,Tl,（,）的配合物最稳定，,Ga,（,）和,In,（,）的有些配合物的稳定性顺序是,Ga,（,）,In,（,），另一些配合物则是,Ga,（,）,Ag,（,）,Pb(),，在另一些例子中则是,Sn()Pb(),；,Tl(),的配合物的稳定性一般比,Tl(),的相应配合物的稳定性低一些。,9,四、,d,19,型金属离子,第四周期的,Mn,2+,(d,5,),、,Fe,2+,(d,6,）、,Co,2+,(d,7,),、,Ni,2+,(d,8,),、,Cu,2+,(d,9,),和,Zn,2+,(d,10,）与几十种配体形成的配离子其稳定性顺序是：,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Zn,2+,这个顺序叫做,Irving-Willing,顺序。,根据晶体场理论,:,Ni,2+,3d,8,（,t,2g,6,e,g,2,）,CFSE=6(-4),2(6)=-12(Dq),Cu,2+,3d,9,（,t,2g,6,e,g,3,）,CFSE=6(-4),3(6)=-6(Dq),10,Jahn-Teller(,姜,-,泰勒,),效应,Jahn,Teller,效应,:,电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜,-,泰勒效应。,例如：,Cu,2+,(3d,9,),离子形成正八面体构型的配合物时,d,轨道分裂成,t,2g,和,e,g,二组轨道,其中基态的电子构型为,t,2g,6,e,2g,3,那么,e,g,轨道上的,3,个电子就有两种排列方式：,11,拉长的八面体,拉长的八面体中,d,轨道的分裂,12,压扁的八面体,压扁的八面体中,d,轨道的分裂,13,J,T,效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明,Cu,2+,的,六配位配合物,几乎都是两条长键四条短键拉长的八面体。,Jahn-Teller,稳定化能：无论采用哪一种,几何畸变,都会,引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个能级降低，从而获得额外的稳定化能。,Jahn-Teller,稳定化能,:,14,一、螯合效应,螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。,例如：,Ni(NH,3,),6,2+,lg,6,=8.61;,Ni(en),3,2+,lg,3,=18.26,稳定常数增加近,10,10,倍,.,第一：环的大小对配合物稳定性有影响,第二：环的多少对配合物稳定性有影响,1.,环的多少,:,环的数目越多,生成螯合物越稳定。,3.2,配体性质对配合物稳定性的影响,15,乙二胺四乙酸,log=15.95 log=18.62,甲氨基二乙酸,16,2.,环的大小对配合物稳定性的影响,（,1,）三元环和四元环,原因：两配位原子间的距离较短，要形成螯合物必须克服配位原子间键的张力，故不容易形成。,二乙氨基二硫代甲酸与,i,2+,形成的配合物,17,原因：在饱和的五元环中碳原子以,sp,3,杂化，其键角为,10928,，与正五边形的夹角,108,很接近，张力小；若六元环内有双键，碳原子为,sp,2,杂化，键角为,120,，与六元环夹角相接近，张力小。,(2),五元环和六元环,五元环和六元环的螯合物比较稳定。,环上没有双键时，五元环比六元环稳定；,环上含有双键的六元环螯合物比环上无双键的六元环螯合物稳定。,18,例如：丙二酸和乙酰丙酮分别与,Cu,2+,、,Fe,2+,形成的配合物,丙二酸 乙酰丙酮,Cu,2+,log,2,=8.16 Cu,2+,log,2,=15.44,Fe,2+,log,2,=15.7 Fe,2+,log,2,=26.7,19,二、配体的碱性,1.,配体的碱性,配体的碱性表示配体结合质子的能力，即配体亲核的能力。配体的碱性愈强表示它亲核能力也愈强。用,pK,a,表示配体亲核能力的强弱。,pK,a,越大，碱性愈强，亲核能力愈强。,2.,配体的碱性对配合物稳定性的影响,配体的碱性愈强，和同一金属离子形成配合物的稳定性也愈大。,20,如：第一胺与,Ag,+,形成配合物，其,pK,a,与,log,的数据见下表：,配体名称,pK,a,log,对硝基苯胺,2.0,0.8,间硝基苯胺,2.5,0.85,邻硝基苯胺,4.28,1.62,苯胺,4.54,1.59,甲胺,10.72,3.34,乙胺,10.81,3.65,丙胺,10.92,3.84,以,log,pK,a,作图可以看出，,Ag,+,与第一胺形成配合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。,21,欧文,(Irving),和罗斯,(Rossott),从生成配合物自由能的变化来讨论这个问题。,22,因为,(2)-(3)=(1),23,标准自由能与热力学平衡常数之间的关系：,将（,4,）代入（,5,）得：,结论：配体的碱性越大，配合物的稳定性越强。,24,O,-,+Fe,3+,OFe,2+,（温度,25,，,I Cd(NH,3,),4,2+,第二：同类聚效应，指混合配体形成混配型配合物中，同类的配体容易聚在一起，同中心原子形成稳定的配合物。,例如：,36,第三：反类聚效应,例如,:,软的,Pd,2+,结合软的配体，但在反位更容易与硬的配体优先结合。这里主要指在,(,配位数为,4,平面正方形结构,),。,三、软硬酸碱原则的局限性,软硬酸碱原则，只是定性的概述，目前还没有定量的标度来预测软硬酸碱相亲的程度。,37,一、配离子电对的标准还原电势与稳定常数的关系,水合金属离子电对的标准还原电势,E,aq,配离子电对的标准还原电势,E,c,配离子的稳定常数,i,M,aq,m+,+ne,-,=M,aq,(m-n)+,G,1,=-nFE,aq,ML,x,m+,=M,aq,m+,+xL G,2,=RTln,m,M,aq,(m-n)+,+yL=ML,Y,(m-n)+,G,3,=-RTln,m-n,ML,x,m+,+ne,-,=ML,Y,(m-n)+,+(x-y)L G,4,=-nFE,c,+),3.4,配体对中心金属氧化态稳定性的影响,38,如果配离子电对中的一个是零价态的金属，则上式简化为：,39,说明配体与低价态金属形成更稳定的配合物，配体使低价态离子稳定。,讨论,:,说明配体与高价态金属形成更稳定的配合物，配体使高价态离子稳定。,40,例如,:,Fe(CN),6,3-,+e,-,=Fe(CN),6,4-,E=+0.36V,Fe(H,2,O),6,3+,+e,-,=Fe(H,2,O),6,2+,E=+0.77V,Fe(phen),3,3+,+e,-,=Fe(phen),3,2+,E=+1.12V,Fe(CN),6,3-,/Fe(CN),6,2-,电对，值减小，还原态还原性增强，使氧化态,Fe,3+,更稳定，这里,CN,-,配体的加入稳定了较高氧化态。,Fe(phen),3,3+,/Fe(phen),3,2+,电对，,E,值增加，氧化态氧化能力增加，,phen,配体使低氧化态,Fe,2+,更稳定。,41,M,m+,(g)+ne(g)M,(m-n)+,(g),xL(g)xL(g),ML,x,q+,(g)ML,x,p+,(g),ML,x,q+,(aq)+ne(g)ML,x,p+,(aq),二、金属配离子电对的标准还原电势与热力学函数的关系,标准电极电势与势力学函数的关系可以从,Born-Haber,循环推得：,42,如上述配离子电对与标准氢电极组成全电池，则整个电池反应如下：,上述电池反应的标准电动势为,E,，总反应的热力学标准自由能变化为,G,则得,:,43,自,Born-Habar,循环：,将（,2,）代入（,1,）中,上式中，,G,I,H,I,T S,I,，,在气态时电离的熵变很小可以忽略。,H,I,为第,n,级电离势的负值,-In,故,G,I,=,-,In,44,(G,c,),是气相中两种氧化态配离子生成的自由能的差。,(G,aq,),是两种氧化态配离子水化自由能的差。,则（,3,）式可简写为（,4,）,45,则（,4,）式可写为（,5,）,其中,(H,c,),为金属两种氧化态配离子形成的焓变差，可以进一步分成以下两项。,(H,c2,),表示无配体场效应时的焓变差。,(H,LF,),存在配体场稳定化能效应时，导致的焓变差。,46,另外，可将有关的熵变差归并在一起：,其中：,47,单原子气相离子的熵 可由,Sekur-Tetrade,公式计算：,S,(g),26.03,1.5lnM(M=,原子量）,从上式可知：,对同一元素的单原子气相离子具有相同的熵,。（,9,）式可写（,10,）：,将（,6,）和（,7,）式代入（,5,）中得（,11,）：,48,配离子构成电对的标准还原电势与各种热力学函数的关系式可以表示为：,其中：,G,为上述反应的标准自由能变化。,In,为金属子的第,n,级电离势。,(H,aq,),为相应两种氧化态金属离子的水化焓变差。,49,(H,c2,),为无配体场效应时相应两种氧化态气相金属配离子的焓变差。,(H,LF,),为相应两种气相金属配离子的配体场稳定化能导致的焓变差。,(S,),为相应两种金属配离子的熵变差。,由上式可见：,(H,c2,),、,(H,LF,),、,(H,aq,),增加，,E,c,减小；,In,、,(S,),增加，,E,c,增加。,50,配体,E,c,(V),（,H,aq,）,(kcalmol,-1,),（,H,c,）,(kcalmol,-1,),（,H,LF,）,(kcalmol,-1,),T,（,S,）,(kcalmol,-1,),H,2,O,8-,羟基喹啉,EDTA,C,2,O,4,2-,+0.77,-0.15,+0.12,-0.01,+250,-25,-70,-230,+362,-12,约,-12,约,-12,13,-0.3,-11.6,CN,-,环戊二烯,+0.36,+0.41,-240,+24,略向负值增加使,E,c,增加,有利于,Fe,2+,-11.6,1,，,10,邻菲绕啉,+1.06,+130,362,m-n,）。因此，,配体原子与金属离子主要生成,键配位作用时，将稳定金属离子较高的氧化态。,五、成键性质对配离子电对的标准还原电势的影响,（,1,）配合物中主要生成,键,54,配离子的稳定程度可用,E,aq,-E,c,来表示，,E,aq,-E,c,越大，说明,E,c,越小，低氧化态的还原能力越强，高氧化态越稳定。,故,E,aq,-E,c,差越大，对高氧化态的配离子越稳定。,而,m,/,m-n,的比值随配体的碱性增加而增高。所以稳定程度，,E,aq,-E,c,将随配体碱性增加而增高。,(2),除,键外还有,键,如果配体与金属离子除,键外还生成,键的话，这时分两种情况：,55,配体中非键,轨道有电子,配体与金属离子合适的,d,轨道相互作用生成,配体金属,键（给予,键）。,这种,键的生成能进一步中和金属离子周围的正电荷，结果更有利于,稳定较高氧化态的金属离子。,例如：,F,-,、,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,、,O,2-,等。,配体具有空,轨道,成键,轨道上的电子是由中心离子提供，生成,金属配体,键（反馈,键），,这种反馈,键的生成，把金属离子的电子反馈到配体上从而减低了金属离子周围过多的负电荷，有利于,稳定较低氧化态的金属离子。,56,习题：,一、比较下列配合物的稳定性，并说明原因。,1.CdBr,4,2-,CdI,4,2-,2.Cu(en),2,2+,Cu(NH,2,CH,3,),4,2+,3.Co(NH,3,),5,F,2+,Co(CN),5,F,3-,三、根据晶体场理论，,Ni,2+,和,Cu,2+,形成八面体配合物时其稳定性是,Ni,2+,Cu,2+,，但是通过实验测得其稳定性却与之相反，如何解释？,二、为什么在,Co(CN),5,X,3-,的配合物中稳定性顺序为,FClBrI,而在,Co(NH,3,),5,X,3+,中却相反？,57,六、从,Born-Haber,循环推得金属配离子电对的标准还原电势与热力学函数的关系。,五、从热力学角度说明，为什么配合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系？,四、为什么,Zn(),、,Cd(),、,Hg(),与卤素离子形成的配离子时，在,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,作配体时稳定性顺序都是,ZnCdCdHg,？,58,