7粉末制备1.pptx

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,第二章 粉末,的制备,第一节 概述,一、发展历史,古代陶器的烧成；,陶瓷材料的第一次飞跃：高岭土；,陶瓷材料的第二次飞跃：先进陶瓷的发展，合成材料代替天然材料，标志是电灯钨丝的合成；,陶瓷材料的第三次飞跃：纳米陶瓷的出现,Company Logo,Company Logo,Gear parts,Automobile industry,Mechanical industry,二、粉末的基本特性,超细颗粒与纳米颗粒,宏观体系,：通常指人们眼睛可以看到的物质体系,微观体系,：把原子、分子级别的体系,介观体系,：在宏观与微观之间的物质颗粒,纳米颗粒,：物质颗粒表面效应和体积效应两者或之一显著出现的颗粒,粗颗粒,150500,m,中颗粒,44150,m,细颗粒,1044,m,极细颗粒,0.510,m,纳米颗粒,0.1m,1),表面效应,纳米颗粒的表面特性,表面原子受内部原子向内的吸引处于较高能量,活泼表面增强了纳米颗粒的活性和化学反应性，,使纳米颗粒呈现出不稳定状态,表面原子的活性引起纳米颗粒表面原子输运、结构以及表面电子自旋构象和电子能谱的变化,表面原子易与其它原子结合，使其稳定化,纳米颗粒的纳米效应,颗粒尺寸,/nm,总原子数,表面原子所占比例,/%,10,3,10,4,20,4,4,10,3,40,2,2.5,10,2,80,1,30,99,颗粒尺寸与表面原子数关系,粒径,/nm,比表面积,/(m,2,/g),比表面能,/(J/mol),100,6.6,5.9,10,2,10,66,5.9,10,3,1,660,5.9,10,4,纳米,Cu,颗粒尺寸与表面积、表面能的关系,2),体积效应,纳米颗粒体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应,。,例：,强磁性颗粒,(Fe-Co,合金、氧化铁等,),尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有高矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等,超顺磁性纳米颗粒制成磁性液体，用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域,通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等,3),小尺寸效应,纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，以及能隙加宽而发生发光带或吸收带由长波长移向短波长的“蓝移”现象均称为,量子尺寸效应,4),量子尺寸效应,隧道效应：,微观粒子具有贯穿势垒的能力,宏观量子隧道效应：,宏观量,(,如微颗粒的磁化强度、,量子相干器件中的磁通量等,),所具有的隧道效应。,其限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限,5),宏观量子隧道效应,表面效应、体积效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及量子隧道效应,是纳米颗粒的基本特性，它使纳米颗粒呈现出许多奇异的物理、化学性质，出现一些“,反常现象,”。,第二节 机械制粉方法,机械制粉,物理制粉,化学制粉,机械制粉方法的实质就是利用动能来破坏材料的内结合力，使材料分裂产生新的界面。,一、,机械研磨法,(Sb,Cr,Mn),能够提供动能的方法可以设计出许多种，例如有,锤捣、研磨、辊轧,等，其中除研磨外，其他几种粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制备的。,粉碎作用力的作用形式,颗粒结构变化，,如表面结构自发地重组，形成非晶态结构或重结晶,颗粒表面物理化学性质变化,，如表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚性质,在局部受反复应力作用,区域产生化学反应,，如由一种物质转变为另一种物质，释放出气体、外来离子进入晶体结构中引起原物料中化学组成变化。,球磨制粉包括,四个,基本要素：,球磨筒,磨球,研磨物料,研磨介质,球磨制粉,1.,动能准则：,提高磨球的动能,2.,碰撞几率准则：,提高磨球的有效碰撞几率,球磨制粉的基本原则,滚筒式,振动式,搅动式,球磨制粉的基本方式,滚筒式球磨,转速较低时，球料混合体与筒壁做相对滑动运动并保持一定的斜度。随转速的增加，球料混合体斜度增加，抬升高度加大，这时磨球并不脱离筒壁；,转速达一临界值,V,临,1,时，磨球开始抛落下来，形成了球与筒及球与球间的碰撞；,转速增加到某一值时，磨球的离心力大于其重力，这时磨球、粉料与磨筒处于相对静止状态，此时研磨作用停止，这个转速被称为临界转速,V,临,2,。,D,是磨筒的直径,滚筒球磨的转速应有一个限定条件,V,临,1,V,实际,V,临,2,限定条件实际上与这一动能准则相悖,，因此滚筒球磨的球磨效率是很有限的。为了克服这个不足，人们又进一步开发了新的球磨方法。,SEM of milled niobium powder,prepared by hydriding,milling,and vacuum dehydriding leading to an angular particle shape,振动球磨,搅动球磨,球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。,只要转速和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死角。由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不存在临界转速的限制，因此，磨球的动能大大增加。,同时还可以采用提高搅动转速。减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，,这样才符合了提高机械球磨效率的两个基本准则,。,二、气流研磨法,通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。,1.,动能准则：,提高粉末颗粒的动能,2.,碰撞几率准则：,提高粉末颗粒的碰撞几率,气流研磨制粉的基本原则,由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此，提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。,两种办法来实现,提高气体的入口压力,气体喷嘴的气体动力学设计,通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速,气流研磨三种类型：,旋涡研磨,冷流冲击,流态化床气流磨,旋涡研磨：,制取软金属粉末,冷流冲击：金属的冷脆性,加速效应：,加速后的气体可超过音速；,冷却效应：,气粉混合物的温度能降到零度以下。,这两点对于颗粒的粉碎十分有利，,其一是颗粒的撞击动能增大，其二是金属颗粒的冷脆性提高。,夹带有粉料的高压气流通过一个称为拉瓦尔管型硬质合金喷嘴喷向空间时，气体压力急剧下降，形成绝热膨胀过程。这一过程会同时产生,两种效应,流态化床气流磨,可获得超细粉体，并且粉末粒度均匀；,由于气体绝热膨胀造成温度下降，所以可研磨低熔点物料；,粉末不与研磨系统部件发生过度的磨损，因此粉末杂质含量少；,针对不同的性质的粉末，可使用空气、,N2,、,Ar,等惰性气体。,流态化床气流磨的特点：,第三节 物理制粉法,雾化法,蒸发凝聚法,雾化法是一种典型的物理制粉方法，是通过高压雾化介质，如气体或水强烈冲击液流，或通过离心力使之破碎、冷却凝固来实现的。,一、雾化制粉法（,Cu,、,Fe,、黄铜）,雾化机理,雾化,聚并,凝固,过程一：,大的液珠当受到外力冲击的瞬间，破碎成数个小液滴，假设在破碎瞬间液体温度不变，则液体的能量变化可近似为液体的表面能增加。,很明显，雾化时液体吸收的能量与雾化液滴的粒径存在一个对应关系，即：吸收的能量越高则粒径越小；反之亦然。,过程二：,液体颗粒破碎的同时，还可能发生颗粒间相互接触，再次成为一个较大的液体颗粒，并且液体颗粒形状向球形转化，这个过程中，体系的总表面能降低，属于自发过程。,过程三：,液体颗粒冷却形成小的固体颗粒。,1,、能量交换准则,提高单位时间、单位质量液体从系统中吸收能量的效率，以克服表面自由能的增加。,2,、快速凝固准则,提高雾化液滴的冷却速度，防止液体微粒的再次聚集。,提高雾化制粉效率基本准则,雾化制粉分类,双流雾化,指被雾化的液体流和喷射的介质流；,单流雾化,直接通过离心力、压力差或机械冲击力实现雾化,双流雾化法,气雾化,水雾化,注：适合于,金属粉末,制备,金属液由上方孔流出时与沿一定角度高速射击的气体或水相遇，然后被击碎成小液滴，随着液滴与气体或水流的混合流动，液滴的热量被雾化介质迅速带走，使液滴在很短的时间内凝固成为粉末颗粒。,雾化过程的四种情况,动能交换：,雾化介质的动能转变为金属液滴的表面能；,热量交换：,雾化介质带走大量的液固相变潜热；,流变特性变化：,液态金属的粘度及表面张力随温度的降低而不断发生变化；,化学反应：,高比表面积颗粒（液滴或粉粒）的化学活性很强，会发生一定程度的化学反应。,气雾化的四个区域,负压紊流区,高速气流的抽吸作用，在喷嘴中心孔下方形成负压紊流层；,颗粒形成区,在气流冲击下，金属液流分裂为许多液滴；,有效雾化区,气流汇集点对原始液滴产生强烈破碎作用，进一步细化；,冷却凝固区,细化的液滴的热量迅速传递给雾化介质，凝固为粉末颗粒。,气雾化制粉的影响因素,（,1,）气体动能,（,2,）喷嘴结构,（,3,）液流性质,（,4,）喷射方式,（,1,）气体动能,根据气体动力学原理，喷嘴出口处的气流速度可由下式表示,其中，,K,为由,g,和,R,合成的一个比例常数。可以看出，随着气体压力,P,的增大，气体的流速,V,也同时增大，但存在一个极限值。,雾化介质的动能,N=MV,2,/2,比较,M,与,V,，,V,对提高动能的效果更显著，所以可以得出以下结论：,增大气体压力，能够增加气体的喷射速度，因而有利于金属液体雾化率的提高。,前提条件，即保持金属液的流量为定值。,。,对于一个实际的气雾化系统，出现的情况较上面讨论的要复杂些,，因为在提高雾化压力的同时，射流气体会产生很强的抽吸力，导致金属液流量加大。以,V,g,表示喷嘴处的气体体积流量，,m,l,表示金属液漏嘴端的质量流量。依据提高单位时间、单位质量的液体能量转换准则，为提高气雾化效果所应采取的措施就是增大,V,g,/m,l,的比值。这个结论可由实际获得的下图明显说明。,（,2,）喷嘴结构,嘴结构应具备以下基本条件；,雾化介质获得尽可能高的出口速度；,雾化介质与金属液流之间形成合理的喷射角度；,金属液流产生最大的紊流；,金属液流雾化稳定，不会因出口负压造成喷嘴堵塞。,（,3,）液流性质,金属液的表面张力,金属液的粘度,金属液的的化学组成,金属液的过热温度,（,4,）喷射方式,按照雾化介质对流体的作用可分为以下几种,离心雾化法,离心雾化法是借助离心力的作用将液态金属破碎为小液滴，然后凝固为固态粉末颗粒的方法。,1974,年，首先由美国提出旋转电极雾化制粉法，后来又发展了旋转锭模、旋转园盘等离心雾化方法。,旋转电极法,粉末平均粒度为,D=,（,M,0.12,/wd,0.64,）,(r/,m,),0.43,式中,M,熔化速度，,d,阳极直径,W,角速度,D,熔体表面张力,m,密度,旋转锭模法（又称旋转坩埚法）：,旋转盘法：,旋转盘法最早于,1976,的美国,Pratt&Whitney,飞机制造公司研制出，用来制备超合金粉末。,这种方法获得的粉末平均粒度同园盘转速有关，转速越高，则平均粒度越小，细粉收得率越高。,粉末平均粒度及,100,目以下粉末收得率随雾化盘转速而变化的情况,旋转轮法,旋转杯,旋转网,雾化制粉的一些特性,1,、,雾化制粉主要用于金属或合金,，对于一些可熔的氧化物陶瓷材料，也可采用这种方法进行加工。但由于氧化物陶瓷熔体的粘度、表面张力很大，所以一般不能获得细微陶瓷粉体，但可获得短纤维、小珠或空心球，例如，硅酸铝纤维、氧化锆磨球、氧化铝空心球等。,2,、,雾化制粉是一种快速凝固技术，,能够增加金属元素的固溶度。,3.,极大地降低了成分偏析，粉末成分均匀，,某些有害相，如高温合金中的,相，可能因激冷而受到抑制，甚至消除。,4.,冷速提高，枝晶间距减小，晶粒细化，材料的晶体结构向非稳态转变，可获得,细晶、微晶、准晶直至非晶粉末。,二、物理蒸发冷凝法,蒸发凝聚法,是将超微颗粒的原料加热、蒸发使之成为原子或分子，再使其中许多原子或分子凝聚，生成极微细的超微颗粒的粉体制备方法，,是一种制备,超微金属粉末,的重要方法。,由于粉末的粒度很小，比表面积很大，因而化学活性很强。为防止金属粉末氧化，在冷凝室内一般都要通入,惰性气体,。,2024/12/31 周二,特点,制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，全过程都是物理变化过程,生产效率是较低的，,产品颗粒一般在,5100nm,之间,最小粒径达,2 nm,的纳米颗粒。,电阻加热方式,等离子体加热方式,激光加热方式,电子束加热方式,高频感应加热方式,按能量输入方式来划分，物理蒸发冷凝法可分为以下几种,2024/12/31 周二,方法与过程,将,金属,原料置于真空室电极处，真空度为,10,-3,Pa,，导入,10,2,10,3,Pa,压力的氩气或不活泼性气体，用钨丝篮蒸发金属，物质蒸气在气体中冷却凝结，形成烟状物的各类超微颗粒,1,、,电阻加热法,1-,加热电极,2-,金属烟柱,3-,排气口,4-,惰性气体；,5-,真空表,2024/12/31 周二,对热源温度场的要求,保证物质加热所需要的能量,原料蒸发后快速凝结,温度场分布空间范围尽量小、温度梯度大,2,、等离子体加热法,2024/12/31 周二,利用等离子体的高温（,2000K,）以上加热原料、蒸发、冷却成粉体。,等离子体的特点与作用：,高速（,100,500m/s,）离子体焰流温度高、存在大量高活性原子、离子，可使原料表面熔融并迅速地大量溶解于熔体中，形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。,2024/12/31 周二,制备粉体：,离子体焰流中的高活性原子、离子或分子与熔体对流、扩散使颗粒蒸发。同时原子或离子又重新结合成分子从熔体表面溢出。蒸发出的颗粒原子经急速冷却、收集，即得到粉体。,特点：,激光光源设置在蒸发系统外不受蒸发室影响,物料吸收入射激光能量加热迅速,激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于超微颗粒的快速凝聚,制得超微颗粒粒径小、粒径分布窄、高品质,3,、,激光束加热蒸发法,利用电子束加热各类物质，使其蒸发、凝聚制备粉体的方法,基本原理：,在高速电压电子枪与蒸发室之间产生的差压，使用电子透射聚焦电子束于待蒸发的物质表面，使物质被加热、蒸发、凝聚为细小的超微粉体,4,、,电子束加热蒸发法,特点：,电子束作为加热源，可获得很高的投入能量密度，特别适合于用来蒸发,W,、,Ta,、,Pt,等高熔点金属，制备出相应的氧化物、碳化物、氮化物等超微粉体,在两块状金属电极之间产生电弧，使两块金属表面熔融、蒸发制备相应的粉体。,该法特适合于制备,Al2O3,一类的金属氧化物超微粉体,5,、电弧放电加热蒸发法,利用高频感应强电流产生的热量使金属物料被加热、熔融，再蒸发而得到相应的超微粉体,制得的粉体颗粒均匀、产量大，便于工业化,6,、高频感应电流加热蒸发法,