第二章自由离子及原子结构(2).doc

5.谱项能的计算
5.1微扰方法
当多电子体系的哈密顿算符可以写为：，且；
微扰体系薛定谔方程为： …… （2-19）
未微扰体系薛定谔方程可解，用未微体系的解求出微扰体系的状态和能量，这种方法称为微扰法。
非简并态微扰体系的状态和能量为：

是引入的参数，无微扰时，全部引入微扰时。
、为一级微扰近似解，将其代入方程(2-19)解得能量和状态的一级修正值：
……（2-20）
…… (2-21)
可见要求得微扰的（一级）近似解，关键是已知未微体系的零级波函数和能量()。
简并态的微扰体系，因为对未微体系()某一能量有重简并的本征函数，引入微扰时，这重简并本征函数不再是
的本征函数，需重新组合为好的零级波函数，因而导出久期方程。
用微扰法处理电子间相互作用，；行列式波函数及其能量是未微体系方程:的解，体系微扰状态能量修正值是谱项能，对应的(正确的)零级波函数是谱项波函数，它们是的共同本征函数。
现以重简并的行列波函数为基做基组酉变换：
，
根据酉变换的性质，——→（且）——→
展开为乘积矩阵元的加和式：
得久期方程： ……（2-22）
方程有解的条件是系数行列式为零，得久期行列式：
……(2-23)
若简并度很大，行列式计算很困难，下面定理可以简化计算。
《定理六》如果厄米算符对易，；且函数是算符的不同本征值的本征函数，那么，。
证明：设，；且。又∵，
，
又，（），
∴，；即。
对行列波函数，如令，若对函数的本征值，根据《定理六》(2-23)式中的矩阵元：。同样，如果，对应的矩阵元为零。
这样，组态的45个微状态组成的（2－23）行列式，按定理六适当排布，其分块对角化如表2.4。
表2.4 组态 久期行列式分块示意图（部分）

上表只是部分分块情况，结合表2.1可知，全排列出来（2－28）式要解1个5阶、2个4阶、2个3阶、8个2阶的和10个1阶的子行列式，得到谱项能代回久期方程（2－23）得到对应的谱项波函数。
若利用投影算符事先求得谱项波函数，不仅是
的本征函数，也是；即，与互易，根据定理五，只有时，
矩阵元才不为零：。
久期行列式(2－23)完全对角化，对角元即是谱项能。
（只有少数情况下才出现偶然简并，这时需要解低级行列式。如组态（120个状态），8个谱项中有两个谱项（为高倍数）需解一个二阶行列式确定。）
直接计算对角矩阵元即可求出谱项能，并且每个谱项只需计算一个矩阵元。
5.2矩阵元的计算
谱项波函数是行列波函数的线性组合：
，
矩阵元是由行列波函数子积分组成的。
（1） 行列波函数矩阵元
……（2－24）
式中为交换电子的置换算符，对于为奇次的置换，行列波函数应 “－”号。
上式左矢行列波函数的展开式为：，是项单电子态乘积之和（一般正、一般负），其中每一项都和右矢行列波函数组成一个矩阵元，其中的负号矩阵元可以通过调整电子编号变为正矩阵元。例如，,
有6项，如其中一项：，由于电子是不可区分的全同粒子，将左矢电子编号‘3’和‘2’调换并不影响积分值，但与此同时右矢行列式中的电子‘3’、‘2’编号也改变了，将其再调换回来行列式变负号；这样上式就变为：
，
这样，通过奇次变换使所有左矢的乘积项全都变为正项，且电子为从小到大的标准排列；（2－24）变为：
……(2-25)。
（2） 单电子算符矩阵元的计算
对于谱项能计算，(2-25)式中的微扰算符是

式中是单电子算符，只与一个电子有关；是双电子算符，与两个电子相关。
对角矩阵元计算

……（2－26）
算符只与单电子有关，由于单电子函数的正交归一性，右矢行列波函数展开的项中只有与左矢完全相同项矩阵元才不为零；并依次对算符单电子，得

…… ……

∴
非对角矩阵元计算

当行列波函数中只有一个单电子态不同：，（即，第电子左、右矢中的单电子函数不同），则只要单电子算符
的，非对角矩阵元都因而为零。
故， ……（2－27）
例如： （第二项为不同项） 。
对单电子算符，当行列波函数中有两个单电子函数不同时，矩阵元必定为零。
单电子积分值
单电子波函数：，单电子矩阵元
，
式中参数。
（3） 两电子算符矩阵元的计算
对角矩阵元计算
双电子算符与两个电子有关，因此，当的两电子积分不为零时：，一定还应该有
；前者为库伦积分，记为，后者为交换积分，记为。
对角矩阵元：

又因为算符与自旋无关，可将函数自旋部分从积分中提出

从上式可见，库伦积分的自旋部分总是归一化的，而交换积分则要看交换电子项的自旋是否相同：
。
例如，。
非对角矩阵元计算
(ⅰ)行列波函数中只有一个单电子态不同：，

即，以积分左、右矢中唯一的不同单电子态与其余所有的非电子态构造双电子积分计算。 例如，
.
(ⅱ)中有两个单电子态不同：

(ⅲ)中有多于两个单电子态不同时，积分为零。
5.3的展开
在计算双电子积分时需要的单中心展开,设坐标系中两质点到原点的距离为，两质点间的距离为；之间的夹角为，如图2.1

图2.1 的空间坐标
由余弦定理知： ……（2－30）
若令中较大的为，较小的为；且、，
(2－30)式变为：，
。
将按二项式公式：

展开，得：

该式的系数刚好是勒让德多项式:的前项：

…… ……
即，