新型TPU_PVA包覆丝材制备及对熔融沉积成形件性能的影响.pdf

新型TPU/PVA包覆丝材制备及对熔融沉积成形件性能的影响张晓军1,3袁吴悦2袁韩民峰1袁傅文军1袁何督督3袁张璞1渊 1.武义斯汀纳睿三维科技有限公司袁浙江金华321200曰2.苏州电加工机床研究所有限公司袁江苏苏州215011曰3.徐州唯佳新材料科技有限公司袁江苏徐州221400 冤摘要院针对TPU材料在熔融沉积成形过程中挤出力不足尧PVA材料遇水易溶解的缺点袁研究制备了一种TPU与PVA同心共挤的新型FDM打印包覆丝材遥结果表明袁TPU/PVA包覆丝材可显著提高FDM成形件的硬度袁提高两种高分子材料之间的层间结合力遥当质量比TPU颐PVA=8颐2时袁成形件的拉伸模量和断裂伸长率较高袁打印的复杂模型依旧具备柔性特色袁细节效果较好遥关键词院热塑性聚氨酯曰熔融沉积成形曰包覆曰共混中图分类号院TG669文献标志码院A文章编号院1009原279X渊2023冤03原0054-04Preparation of New TPU/PVA Cladding Wire and Its Effect on the Properties ofFDM Formed PartsZHANG Xiaojun1,3袁WU Yue2袁HAN Minfeng1袁FU Wenjun1袁HE Dudu3袁ZHANG Pu1渊 1.Wuyi Sting-3D Technology Co.,Ltd.Jinhua 321200袁China曰2.Suzhou Electromachining Machina Tool Research Institute Co.,Ltd.袁Suzhou 215011袁China曰3.Xuzhou Weijia New Material Technology Co.,Ltd.袁Xuzhou 221400袁China 冤Abstract院A new type of FDM printing cladding wire material with TPU and PVA concentriccoextrusion was prepared to avoid the shortcomings of insufficient extrusion force of TPU material andeasy to dissolve of PVA material in water during fused deposition modeling forming.The resultindicated that TPU/PVA cladding wire can significantly improve the hardness of FDM formed parts andenhance the interlayer bonding force between the two polymer materials.When the mass ratio of TPU颐PVA is 8颐2袁the tensile modulus and elongation at break of the formed part is higher袁and the printedcomplex model still has flexible characteristics and good detail effects.Key words院TPU曰fused deposition modeling曰cladding曰blending热塑性聚氨酯渊TPU冤是一种含有重复氨基甲酸酯官能团的嵌段共聚物袁具有软尧硬两个链段1袁软段决定低温性能和弹性袁硬段决定高温性能和软化熔融温度2袁因而可通过调节软硬段的长度和比例来调节材料的性能遥 TPU既具有橡胶的高弹性袁又具有塑料的高强度袁这种多相结构使其具有良好的强度尧防水耐磨性和耐化学腐蚀性袁被广泛应用在机械工业尧建筑建材尧纺织尧医疗及半导体领域3-8遥由于TPU类材料并非统计学意义上的无规共聚物袁而是高硬段含量的聚合物链和纯软链段的野混合物冶袁且在化学键连接的两相微区中存在着氢键作用袁强极性和氢键作用的硬段在软段基质中起到物理交联和活性增强的作用9-10袁使TPU材料极易与其他高聚物材料进行共混扩链11遥 TPU材料强度高尧韧性好袁但也存在耐老化性能差尧湿表面摩擦系数低尧价格高昂的缺点袁因此利用其他高聚物进行共混弥补缺陷成为研究热点袁并可降低成本12遥Skochdrpole等13研究表明袁在聚碳酸酯中加入3%25%的TPU可有效提高材料的抗冲击性能袁将添加量提升至40%75%还可提高耐腐蚀性能遥收稿日期院2023-05-06第一作者简介院张晓军袁男袁1976年生袁高级工程师遥叶电加工与模具曳2023年第3期激光加工及增材制造54要要Chen等14研究表明袁在TPU中添加一定量的ABS材料能有效改善材料耐化学性能差的缺点并提高耐臭氧性能遥罗欣等15通过在TPU中添加一定比例的三元乙丙橡胶来提高拉伸性能袁扫描电镜显示三元乙丙在TPU中形成了网状结构袁从而使共混体系的力学性能得到较好的体现遥 Kutty16-17针对Kevlar纤维的加入对复合材料机械性能的影响进行了研究袁当短纤维添加量为10%时会增加复合材料的储能模量和损耗模量袁当添加量为15%时会显示一定的各向异性遥李梅18通过熔融共混法在TPU中添加25%的聚乙烯醇渊PVA冤袁制备了TPU/PVA共混材料袁探讨了工艺条件对共混材料的扭矩和力学性能的影响遥在熔融沉积成形渊fused deposition modeling袁FDM冤19-21过程中袁常采用双螺杆熔融共混的预处理方式对材料进行改性再成形袁并控制丝材直径在较小的范围内袁以提升打印件的细腻度遥由于熔融沉积成形工艺是采用齿轮传动尧熔融挤出的形式袁纯TPU丝材过软使得齿轮的挤出力严重不足袁这会导致打印效率低且失败率高袁而TPU/PVA共混丝材则会由于PVA的水溶特性袁使打印件的层间结合力大大降低袁最终导致打印件发生坍塌遥本文制备了一种TPU与PVA同心共挤的新型FDM打印包覆丝材22袁通过在高硬度的PVA材料外层包裹一层弹性TPU材料形成TPU/PVA包覆丝材袁研究不同丝材种类和包覆比例对成形件力学性能的影响遥1实验部分1.1主要原材料TPU院万华化学袁邵氏硬度65A曰PVA袁醇解度86%89%袁日本可乐丽株式会社曰抗氧剂尧相容剂尧甘油院市售遥1.2试样制备1.2.1原料预处理将PVA与15%的甘油在搅拌机中混合均匀袁再加入0.2%0.3%的抗氧剂袁混合均匀袁最后将混合料在烘箱中75 益干燥2 h袁备用遥 TPU置于85 益烘箱中干燥6 h袁备用遥1.2.2丝材制备包覆丝材的制备需用2台单螺杆挤出机组合成共挤机组袁包括内心挤出部分尧包覆挤出部分袁分别负责挤出PVA内层和TPU包覆层袁并用保温连接筒连接袁结构示意见图1遥设置螺杆挤出机各区温度在185210 益袁连接筒保温温度210 益袁通过分别调整内层和包覆层的挤压转速袁制备出不同配比的包覆层/内层打印丝材袁直径在1.75 mm左右遥共混丝材的制备需将TPU和PVA母料混合均匀后加至螺杆挤出机袁通过设置适宜的速度挤出成打印丝材遥不同丝材打印至样件的种类与质量配比见表1遥将以上制备的3D打印丝材在65 益条件下干燥2 h袁备用遥1.2.3成形件制备利用FDM打印设备将三种丝材打印成标准的哑铃状样条袁测试其主要的力学性能袁打印参数设置见表2遥1.3性能表征打印件的硬度测试方法参照GB/T 531.1要2008叶硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第11.第一输送筒2.第一套板3.第二套板4.第二输送筒5.输送分管6.挤出头7.套管8.第二连接筒9.第一连接筒123456789图1同心共挤机组样件编号丝材种类转速/渊r 窑 min-1冤质量占比/%外层渊TPU冤内层渊PVA冤TPUPVA1TPU/PVA包覆5503809010248033080203440310703045TPU/PVA共混纯TPU500-80100200表3不同丝材种类和配比下的打印样件项目数值打印温度/益230底板温度/益45喷嘴直径/mm0.4层高/mm0.2打印速度/渊mm 窑 s-1冤80表2打印参数激光加工及增材制造叶电加工与模具曳2023年第3期55要要部分院邵氏硬度计法渊邵尔硬度冤曳曰试件其他力学性能测试方法参照GB/T 528要2009叶硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定曳遥2结果与分析2.1不同丝材对成形件硬度值的影响图2所示为熔融包覆尧熔融共混和熔融挤出三种工艺的丝材通过熔融沉积成形样件的硬度值袁熔融包覆工艺是通过分别调整内层和包覆层的挤出速度从而得到不同PVA层占比的丝材遥由于纯TPU丝材属于软橡胶袁在测试硬度值时需用邵A型硬度计测定袁硬度值为邵65A渊约邵34D冤袁这样低硬度的线性材料刚性不足袁在FDM打印时无法适应齿轮的高速旋转袁过程中材料的挤出力严重不足袁导致高温熔融的材料聚集在设备内部无法挤出而导致打印失败袁因此只能通过大幅降低打印速度且仅成形简单的平面模型遥由图2可见袁TPU/PVA包覆成形件的硬度值随着内层PVA含量的提高而增大袁这是由于PVA的硬度远高于TPU袁在TPU体系中添加PVA使体系的硬度值大幅提高袁确保在FDM打印过程中有足够的挤出力遥2号样和4号样分别是质量比TPU颐PVA=8颐2包覆丝材和共混丝材得到的成形件袁丝材中高聚物的配比相同袁得到的成形件硬度也相当袁这说明PVA含量决定了成形件的硬度袁与丝材制备工艺关系不大遥然而袁通过TPU/PVA共混丝材中TPU和PVA均匀分布袁而PVA易吸收空气中的水分而发生缓慢溶解袁使打印件逐渐发生坍塌曰而TPU/PVA包覆丝材由外层TPU和内层PVA组成袁外层TPU可以有效阻隔内层PVA接触水汽袁使丝材长时间保持高硬度袁不但大幅提高打印速度袁而且使打印件长期保持形貌稳定遥2.2不同包覆配比对成形件力学性能的影响图3所示为TPU/PVA包覆丝材通过熔融沉积成形的样件拉伸模量和断裂伸长率袁可见当质量比TPU颐PVA=8颐2时袁成形样件的拉伸模量和断裂伸长率较9颐1和7颐3高遥当质量比TPU颐PVA=7颐3时袁此时材料PVA的含量过大袁材料容易打印但打印件无法满足柔韧度要求袁且材料浸入水中后PVA遇水溶解的概率增大袁打印件的层间结合力也会相应降低曰当质量比TPU颐PVA=9颐1时袁打印件的断裂伸长率过低袁严重影响了原TPU的机械弹性与柔韧性遥2.3TPU/PVA熔融沉积成形效果分析为更好地评判丝材的成形稳定性袁通过FDM打印机成形具有塔尖尧螺纹和无支撑结构的成形件袁具体效果见图4遥通过包覆工艺的丝材在经过螺杆挤出机的螺杆剪切和FDM打印机的齿轮挤压尧喷嘴挤出后袁还能够维持很好的强度袁推测是由于在包覆工艺中TPU和PVA材料接触的界面形成了两相相容薄膜层袁使体系的弹性模量提高袁熔体强度也相应提高23曰同时袁相容薄膜层的存在能够增强两相间的结合力袁使打印过程中在受齿轮挤压力的作用时袁TPU和PVA层之间不易剥离遥对比图4中的效果袁发现1号样和3号样成形的打印件都有不同程度的塔尖堆积现象袁无支撑结构部位也出现了明显缺陷遥 2号样成形的打印件塔02040608010076348082805号样4号样3号样2号样1号样TPU/PVA包覆TPU/PVA共混 纯TPU图2不同丝材的成形件硬度值对比0408012016020004080120160200103020PVA占比/%图3不同PVA含量下的成形件力学性能渊a冤1号样渊b冤2号样渊c冤3号样图4不同质量比的TPU/PVA包覆丝材成形效果叶电加工与模具曳2023年第3期激光加工及增材制造56要要尖和螺纹效果都较好袁无支撑结构没有明显的缺陷袁这种方式实现了复杂模型的打印成形袁是常规TPU材料难以实现的效果袁这是由于PVA的加入使成形件的尺寸稳定性明显改善遥综合三种比例的丝材成形效果袁当质量比TPU颐PVA=8颐2时袁打印效果最好袁各项性能数据也最佳遥3结论本文研究制备了一种TPU/PVA包覆丝材袁将其与TPU/PVA共混丝材和纯TPU丝材的FDM成形件进行性能对比袁得到以下结论院渊1冤纯TPU丝材的成形件硬度值较低袁只能通过降低打印速度来成形简单的平面模型曰TPU/PVA共混丝材的成形件硬度值较高袁但会随着时间逐渐发生坍塌袁层间结合力也发生很大变化曰TPU/PVA包覆丝材的成形件硬度值较高袁且随着内层PVA含量的提高而增大遥渊2冤TPU/PVA包覆丝材的质量比TPU颐PVA=8颐2时袁成形件的拉伸模量和断裂伸长率较高袁保证了样件打印过程中的层间结合力曰成形件的细节效果较好袁尺寸稳定性明显改善袁无支撑结构部位也没有明显的缺陷遥渊3冤TPU/PVA包覆丝材能够在高打印速度下完成纯TPU丝材无法打印的复杂模型袁且成形件依然具备柔性特色遥参考文献院1郁为民袁宫涛.聚氨酯弹性体发展近况与应用开发J.化学推进剂与高分子材料袁2000袁6渊1冤院8-11.2王瑶袁赵志军袁刘俊龙.聚氨酯弹性体的研究进展J.橡塑技术与装备袁2006袁32渊12冤院24-28.3朱长春袁谷金河.热塑性聚氨酯的生产尧加工与应用J.化学推进剂与高分子材料袁2005袁3渊2冤院40-45.4赵玥袁罗岗袁张志永袁等.次磷酸铝/三聚氰胺氰尿酸盐阻燃热塑性聚氨酯的性能研究J.塑料科技袁2015袁43渊3冤院84-87.5邓暄袁贾振兴袁韩凤安袁等.热塑性聚氨酯渊TPU冤猿D打印研究进展J.塑料袁2023袁52渊1冤院111-115.6杨文会袁覃新林.热塑性聚氨酯弹性体渊TPU冤研究及应用J.塑料制造袁2015渊7冤院70-77.7EL-SHEKEILY袁SAPUANSM袁ABDANK袁etal.Influence 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