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煤制取液体燃料

第一部分
煤气化原理、工艺技术及气化设备简介
一、 基本概念
1、气化原料 煤、 煤焦
2、气化剂 氧气（空气、富氧或纯氧）+ 水蒸气（或氢气）等
3、气化条件 高温（或热条件）
4、气化产物 气化煤气、凝结性液体和焦油、灰渣
5、煤气化的概念 煤炭气化是以煤或煤焦为原料，在高温条件和气化剂的化学作用下将煤或煤焦中的可燃部分转化为轻质气态燃料、凝结性液体和焦油以及固体产物的工艺过程
轻质气态燃料就是气化煤气，其有效成分包括CO、H2、CH4等，可用作城市煤气、工业燃气和化工原料气。
从气化技术观点出发，所有煤种都是可被气化的。但必须指明每种气化技术及其设备对特定的某种或某些煤种有适应性，并不是一种 技术或装置可以气化一切煤种的。
二、煤气化技术类别
按煤气用途
分工业燃气、原料气、城市煤气生产技术。
按装置的化学工程特征
分固定床、流化床（沸腾床）、气流床、熔融床、地下煤炭气化等。
按操作条件
有常压和加压气化的区别。因加压气化对煤气的输送和后续加工有明显的经济性，所以近代气化技术特别注重加压气化 技术的开发，P＞2MPa以上称为加压气化。
按气化剂
分空气煤气、水煤气、发生炉煤气纯氧和水蒸气制气的生产技术等，近代气化技术几乎都是以工业氧和高压蒸汽做气化剂的。
另外，在标志气化特征意义时，往往也将某些拓新创造之点予以指明。例如 “液态排渣的加压鲁奇气化技术” 就是一例。此外，原料的粒度和状态，也是表征气化技术特性的，如粉煤气化技术、水煤浆气化装置等。
三、煤气的分类
在气化技术类别我们把煤气的气种按气化剂的选用分为水煤气、空气煤气、混合煤气（发生炉煤气）等，但煤气行业则是按热值区分的。
另外，国际煤气联盟则按生产方法和华白指数把煤气分为人工煤气、天然气、和油气三大类
按热值区分煤气
低热值 Q＜12.56MJ／m3（3000kCal ／m3 ）
中热值 2800<Q<4560kCal
高热值 Q＞20MJ／m3 （4560kCal／m3 ）
四、气化过程的基本化学反应
煤气化的总过程有两种类型的反应，第一类是气化剂或气态反应产物与固体煤或煤焦的非均相反应。第二类是气态反应产物之间或与气化剂的均相反应。生成气的组成取决于所有这些反应的综合。虽然煤的 “分子” 结构很复杂，其中含有C、H、O和其它多种元素，但在讨论基本化学反应时，做了以下两个假定：
⑴仅考虑煤中的主要元素C
⑵ 考虑在气化反应前已发生了煤的干馏或热解
则进行下列反应：

r1 C+0.5O2→CO △H=110.4 kJ/mol
r2 C+O2→CO2 △H=394.1 kJ/mol
r3 C+H2O ⇌ H2 +CO △H=-135.0 kJ/mol
r4 C+ CO2 ⇌ 2CO △H=-173.3 kJ/mol
r5 C+2H2 ⇌ CH4 △H=84.3 kJ/mol
r6 H2 +0.5O2 ⇌ H2O △H=245.3 kJ/mol
r7 CO+0.5O2 ⇌ CO2 △H=283.7 kJ/mol
r8 CO+H2O ⇌ H2 +CO2 △H=38.4 kJ/mol
r9 CO+3H2 ⇌ CH4 +H2O △H=219.3 kJ/mol
上面的9个反应中， r1、 r2及r3为 一次反应， r1、 r2及r3的气态反应产物CO、O2和 H2是二次反应剂； r4～ r8是一次反应剂和二次反应剂之间的反应； r9是二次反应剂之间的反应，该反应生成三次产物。
五、气化装置（炉）的基本原理
如果在一个圆筒形容器内安装一块多孔水平分布板，并将颗粒状固体堆放在分布板上，形成一层固体层，工程上则称该固体层为 “床层” ，如将气体连续引入容器的底部，使之均匀地穿过分布板向上流动通过固体床层流向出口，则随着气体流速的不同，床层将出现三种完全不同的状态，如图1所示。

5.1 固定床气化炉
固定床气化炉一般使用块煤或煤焦为原料，筛分范围为6～50mm，对细料或黏结性燃料则需进行专门的处理。如图2所示，煤与气化剂在炉内进行逆向流动，固相煤由炉上部加入，气化 剂自气化炉底部鼓入，含有残渣的灰渣自炉底排出，灰渣与进入炉内的气化剂进行逆向热交换，加入炉中的煤与产 生的煤气也进行逆向热交换，使煤气离开床层 时的温度不致过高。如使用含有挥发分的燃料，床层中最高温度在氧化层，即氧开始燃烧至含量接 近为零的一段区域。

如在鼓入的气化剂中添加过量的H2O(g)将炉 温控制 在灰分熔化点以下，则灰渣以“干”的方式 通过炉栅排出；反之，灰分也可熔化成液态灰渣 排出。
5.2 流化床气化炉
加入炉中的煤料粒度一般为3～5mm，如图3所示，这些细粒煤料在自下而上的气化剂的作用下保持着连续不断和无秩序的沸腾和悬浮状态运动，迅速地进行着混合和热交换，其结果导致整个床层温度和组成的均一。故产生的煤气和灰渣皆在接近炉温下导出，因而导出的煤气中基本上不含焦油类物质。

从流化床层中被煤气带出的煤焦可通过分离再返入炉内。值得注意的是，如果原料粒度太细或颗粒间的摩擦形成细粉，则易使产生的煤气中带出物增多。
5.3 气流床气化炉
如图4所示，把粉煤(70％以上通过200目)用气化剂输送入炉中，以并流方式在高温火焰中进行反应，其中部分灰分可以以熔渣方式分离出来，反应可在所提供的空间连续地进行，炉内的温度很高。

六、德士古气化法
是以水煤浆为进料的加压气流床气化工艺。由美国Texaco公司1945年开始研究，1977年在德国建成日处理煤150t 的示范工厂，此后Texaco气化技术迅速发展，至目前单炉生产能力已达1832 t /d。仅在中国投入工业化生产的Texaco气化工艺就有山东鲁南化肥厂、上海焦化厂、渭河化肥厂、安徽淮南化工厂等。
6.1 基本原理和气化炉型
Texaco水煤浆加压气化过程属于气流床并流反应过程。气化原理和炉型结构如图5所示。

水煤浆通过喷咀在高速O2流作用下破碎、雾化喷入气化炉。 O2和雾状水煤浆在炉内受到耐火衬里的高温辐射作用，迅速经历着预热、水分蒸发、煤的干馏、挥发物的裂解燃烧以及C的气化一系列复杂的物理、化学过程。最后生成以CO、H2 、CO2 、H2O(g）为主要成分的湿煤气及熔渣，一起并流而下离开反应区，进入炉底部急冷室水浴，熔渣经激冷、固化后被截留在水中落入渣罐，经排渣系统定时排放。煤气和所含饱和H2O(g）进入煤气冷却净化系统。
整个反应过程历时仅数s，反应历程与K-T装置原理类似。但煤浆中水分蒸发并参与反应，故H2O(g）的配入量比K-T气化要少得多，反应温度也比K-T炉低，通常在1500 ℃。这个温度高于煤灰的熔融温度，所以Texaco气化也是液态排渣。气化操作压力多在2.5～8.0MPa之间。
气化炉是一个内部无结构件的圆筒形容器，维修简单，运行可靠性高 。
6.2 Texaco气化工艺
由图6 可见， Texaco气化工艺可分为煤浆制备和输送、气化和废热回收、煤气冷却净化等部分。
煤浆制备多采用一段湿法制浆工艺，即煤、水按比例一次通过磨机制得水煤浆。

第二部分
煤 液 化
煤的间接液化
用煤气化产生的合成气（CO+H2）作原料合成液体燃料或化学产品，这个过程就是煤的间接液化。成熟的工业化工艺有F-T合成和甲醇转化制汽油（MTG）的Mobil工艺。
一、F-T合成
1、概况
1925年费雪和托普斯始研究开发，1936年实现工业化，70000t/a。至1945年德国的生产能力已达57万吨/a，全球F-T合成装置总能力超过100万吨。到20世纪50年代后研究势头渐衰，唯南非由于资源特点从1955年到1982年陆续建了3个F-T合成工厂，总能力达700万吨，其中油品近600万吨，消耗低质原煤4000多万吨。其原则流程如图1-1、图1-2所示。

2、F-T合成原理
F-T合成的基本化学反应式是由CO+H2生成饱和烃和不饱和烃，反应式如下:
nCO+（2n+1）H2→CnH2n+2 + nH2O
nCO+（2n）H2→CnH2n + nH2O
选择催化剂和反应条件不同，产物组成不同，在这里催化剂选择很关键。
3、SASOL-Ⅰ的生产
1955年建成使用南非当地原料煤，用13台3.85m炉径鲁奇加压气化炉气化制合成气，粗煤气经低温甲醇洗净化后通过F-T合成发动机燃料、化学产品及化学原料。其原则工艺如图1-3、图1-4所示。

4、SASOL-Ⅱ和SASOL-Ⅲ的工艺流程
1980年建成SASOL-Ⅱ、1982年建成SASOL-Ⅲ。气化方案仍采用炉径3.85m的鲁奇加压气化，F-T合成改变了SASOL-Ⅰ的固定床和气流床联合的方式，全部采用气流床合成。其原则流程见图1-5、图1-6、图1-7所示。

二、合成甲醇
1923年在德国建成第一个用合成气（CO+H2）合成甲醇的工业化工厂。甲醇用途广泛，是很多下游化工产品的原料，也可作代用燃料或进一步合成汽油，属于大吨位产品。我国具有富煤、缺油、少气的能源资源特点，所以用煤合成甲醇，进一步发展有机化学工业和燃料工业是目前比较可行的路线，而且合成气合成甲醇也是煤间接液化的成熟技术，是转化利用的重要途径。
1、合成原理
合成气合成甲醇是一个可逆平衡反应：
CO + 2H2 = CH3OH
一氧化碳加氢合成是放热反应，适合在高压低温条件下进行。但温度低反应速度慢，因此催化剂研究成为反应的关键。经过几十年的努力，目前多采用低压法合成甲醇（230-280℃、5-10MPa）。
2、合成工艺流程
煤气化制得合成气，合成气经压缩到5-10MPa压力，进入装有催化剂的合成反应器进行合成反应。目前普遍采用的低压合成甲醇有两种，如图1-8、图1-9所示。

三、甲醇转化成汽油
1、概述
甲醇本身可用作发动机燃料，也可作混掺汽油的燃料。但甲醇能量密度低，单位容积甲醇能量只相当于汽油的50%，所以装载、储存和运输容量较之于汽油都要加倍。
另外，甲醇溶水能力大，作为燃料使用时，能从空气中吸收水分，再储存时会导致醇水互溶的液相由燃料中分出，导致发动机停止工作；而且甲醇对金属有腐蚀作用，对橡胶有溶浸作用，对人体有毒害作用。
所以甲醇用作燃料的有效方法之一就是将其转变成汽油。
甲醇转化成汽油（MTG）1986年在新西兰实现工业化（57万吨/a），以煤为原料合成甲醇，由甲醇转化成汽油的原则工艺流程如图1-10所示。和煤直接液化技术相比，工业化放大的技术风险小。

2、反应原理
甲醇转化为汽油的化学反应可以简化看成是甲醇脱水，可以原则表示为：
nCH3OH→（CH2）n+nH2O
实际在反应器甲醇先生成二甲醚（CH3OCH3）和水，二甲醚和水再转化成轻烯烃，然后成为重烯烃，在催化剂选择作用和足够量循环气存在下，烯烃重整为脂肪烃、环烷烃和芳香烃，但烃的C原子数不大于C10。
3、工艺流程
固定床反应器工艺流程如图1-11，流化床反应器工艺流程如图1-12，鲁奇合成工艺流程如图1-13。

四、甲醇利用进展
甲醇是重要的化工原料，从甲醇出发可以合成很多化工产品；甲醇也可以直接作燃料用。在全球石油紧张的形状下，以甲醇作为代用燃料的研究和开发已成当务之急。在以煤为主的能源构成中，由煤制液体燃料势在必行。
1、甲醇燃料
甲醇燃烧性能好，辛烷值在110-120，抗爆性能好；缺点是含能密度低，是汽油的50%。掺混甲醇汽油：甲醇的元素构成是H、C、O， H、C是可燃的，O是助燃的，所以甲醇是无烟燃料，最多掺混不超过15%的话，可不必改造发动机。
合成醇掺混汽油：通过改进合成甲醇的催化剂，合成混合醇直接高比例向汽油掺混。
2、甲醇制烯烃
烯烃是基本化工原料，可生产众多的下游化工产品，由煤或天然气出发制合成气，再合成甲醇，然后经甲醇转化为低碳烯烃的技术（MTO）目前已基本具备工业化条件。国外已有10万吨/a装置，国内大连化物所和陕西煤化集团合作的装置也达1万吨/a。
五、煤制乙酐
是合成气制化工产品的又一个技术路线，乙酐也是众多化工产品的原料，工业化装置可转化900吨煤/d，同时获得900吨乙酐/d。
六、合成气两段直接合成汽油
1、MFT工艺
为了克服F-T合成产物复杂和选择性差的缺陷，中科院山西煤化所历经近30年的研究开发，提出了MFT工艺，把产物分布由C1-C40缩小到C5-C11，使产物的选择性大为提高，实现了由合成气直接合成汽油的目标。目前工业化试验装置为2000t/d。其原则流程如图1-14 。

2、TIGAS工艺
TIGAS是Mobil公司的MTG合成的改进。Mobil公司的MTG合成是甲醇合成与甲醇转化成汽油在两个独立的单元中进行，TIGAS工艺则把合成甲醇与甲醇合成汽油两段组合在一起合成汽油的方法。流程见图1-15。

煤的直接液化
一、煤直接液化的意义和发展概况
1、意义
直接液化是把煤在较高温度和压力下与氢反应使煤降解和加氢，转化为液体油类的工艺，所以也叫加氢液化。
自然界煤比石油多，而且石油的发现量逐年下降而采量不断上升，石油短缺已是不争的事实。中国已是排在美国之后的世界第二大原油进口国，达到2亿吨。所以利用液化技术把煤转化为发动机燃料和化工原料的研究与开发已成当务之急。
煤的间接和直接液化的优缺点。直接液化热效率比间接液化高，但对煤质的要求高，较适宜生产汽油和芳烃；间接液化允许使用高灰分的劣质煤，较适合生产柴油和含氧的有机化工原料和烯烃等。
2、发展概况
1913年在德国首先开始煤的加氢液化研究，1927年建成世界上第一个工业装置规模为10万t/a。到1944年总生产能力已达400万t/a。
1950年代廉价石油的大量开采，使煤液化产品失去经济竞争力而导致煤液化研究速度放慢，其间由于美国的持续研究使之成为开发的主要国家。
1970年代的石油危机，使煤转化研究重新活跃起来，到目前为止在工艺和技术上都取得了一定的突破。
煤直接液化是在溶剂油存在下通过高压加氢使煤液化的方法，根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同，其工艺可分为：溶解热解液化法、溶剂加氢抽提液化法、高压催化加氢法、煤和渣油联合加工法、干馏液化法、地下液化法。
二、煤加氢液化原理
1、煤与石油的比较
同为可燃矿物，有机质均由C、H、O、N、S元素构成，但结构、组成、性质差别很大。
石油的H/C原子比高于煤，而煤中的O含量则高于石油，见表2-1。

1、煤与石油的比较
煤的主体是高分子聚合物，不挥发、不熔化、不溶解，而石油的主体则是低分子化合物。
煤中有较多的矿物质，所以把煤转化为油就需要加氢、裂解和脱灰。
2、煤加氢液化中的主要反应
加氢液化是煤先热解，生成自由基“碎片”， “碎片”在有氢供应的条件下与氢结合。所以热解和供氢是两个十分重要的反应。煤热解和加氢的温度范围基本一致，在400-450℃左右。自由基“碎片”是不稳定的，如能与氢结合就能变得稳定，成为相对分子质量比原来的煤要低得多的加氢产物。不能与氢结合时，自由基“碎片”则彼此结合实现稳定，变成煤焦或类似的重质产物。化学方程式示意如下：

氢
的
来
源
溶解于溶剂油中的氢在催化剂作用下变为活性氢
溶剂油可供给的或传递的氢
煤本身可供应的氢
化学反应生成的氢

3、煤加氢液化的反应产物
液化产物组成十分复杂，是气、液、固三相的混合物。按在不同溶剂中的溶解度不同，对液固相部分可以进一步分离，流程如下：

4、煤加氢液化的反应历程

三、德国煤直接液化工艺的发展
德国是世界唯一拥有煤直接液化工业化经验的国家，这些年德国在这方面又取得了不少新进展，所以首先介绍一下德国煤直接液化工艺的进展。
1、德国直接液化的老工艺
最早的IG工艺，过程分为两段：第一段为糊相加氢，把煤转化为粗汽油和中油；第二段气相加氢，把一段的产物加工成商品油。一段工艺流程见图2-1，二段工艺流程见图2-2。

2、德国直接液化的新工艺
新工艺是1970年代石油危机后，在IG老工艺的基础上发展起来的，所以也叫IG新工艺，其流程见图2-3。

四、美国煤加氢液化的中间试验
二战后美国在这方面作了大量的工作，尤其是1970年代的石油危机后。
1、溶剂精炼煤法（也叫SRC法）
其原则流程见图2-4。

2、氢煤法
是在重油催化加氢基础上发展而来的，试验装置的能力为200-600t/d煤。工艺流程如图2-5、图2-6。

3、供氢溶剂法
已完成250t/d煤的试验，其工艺流程见图2-7。

五、中国煤直接液化技术开发的现状
1940年代在东北就有F-T合成的工厂，1960年代转为炼油厂。1970年代石油危机后，国内好多单位又开始进行液化研究，目前神华集团已基本完成工业化试验，正在筹建工业化装置。
20世纪上半叶，煤直接液化和间接液化首先在德国工业化，那是战争推动的结果； 20世纪下半叶煤间接液化在南非工业化的成功是政治原因。如今煤液化正在中国大规模工业化推动是发展的需要。因为国内发展需要的石油一半以上需要进口，直接影响国家安全和社会稳定。而中国煤资源丰富，所以以煤代油和以煤 制油就成为保证油品长期和稳定供应的一条途径。

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