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纳滤膜在苦咸水淡化过程中的应用于发展
摘要
关键字

1. 引言
水孕育了生命，是人类赖以生存的最基本的物质之一，它还是基础性的自然资源和战
略性的经济资源，是综合国力的有机组成部分。我国是水资源大国，同时也是人均水资源贫
国。据有关资料显示，我国淡水资源总量约为 28000 亿立方米，居世界第 6 位，但人均水资
源量只有 2300 立方米，世界名列第 109 位，是全球 13 个人均水资源最贫乏的国家之一
[1]
。
此外，在这部分淡水资源中，又有很大一部分是难以利用的洪水径流和无法直接饮用的苦咸
水、高氟水、高砷水等劣质地下水。因此，对这些劣质地下水的开发利用对解决我国部分地
区淡水资源紧缺的局面具有重大而深远的意义。
在我国，苦咸水主要分布在北方部分地区和东部沿海地区，且部分地区储量丰富。在
北方干旱内陆地区，由于降水稀少，蒸发强烈，导致作为主要供水水源的地下水普遍含盐量
高；在沿海地区，由于用水过量、时间久或地壳变动而导致水位低于海平面，海水渗透进来，
从而成为苦咸水。据不完全统计，我国约有 3800 多万人饮用苦咸水。苦咸水口感苦涩，很
难直接饮用，其中的超标盐类和杂质对人体危害很大，如果人们长期饮用这种高矿化度的苦
咸水，会引起腹泻、腹胀等消化系统疾病和皮肤过敏，还可能诱发肾结石及各类癌症，严重
影响生活质量和身体健康。此外，苦咸水对工农业生产也存在很大危害：在工业生产方面，
由于苦咸水中所含有的各类可溶性无机盐的化学性质都较活跃，那些以水为重要生产原料的
化工工业、饮食工业、电子工业等的发展将受到严重限制；在农业灌溉方面，苦咸水会使土
壤的团粒结构变坏，影响土壤的透气性能、保水性能，同时，长期灌溉苦咸水，会造成农作
物不能正常生长、甚至死亡
[2]
。
如能把这部分含盐量高的苦咸水开发利用起来，既可提高苦咸水地区居民的生活质量，
又可补足这些地区淡水资源匮缺的问题。

1．苦咸水理化特征：
1.1 矿化度：地表水矿化度随水量大小而变，汛期水量大矿化度低；枯水期水量减小矿化度增大。塔里木河夏汛期矿化度580~670mg/l，春灌期则增加到3830~3860mg/l；同时也随河流流程的延长而增大，流经盐碱化地区时，河水在短流程内会形成高矿化度。地处黄土高原和沙漠地带的西北五省区因干旱少雨气候高寒，大都超过1000mg/l，甘肃中部祖历河流域平均矿化度超过7000mg/l，是全国之最。黄土丘陵区地下水矿化度与微地貌有关，凹地中心矿化度低，凹地边缘矿化度高。
地下水矿化度变化规律，由南向北、由西向东逐渐增大，并有垂直分带现象，即由浅到深逐渐增大。陕西朝邑地下水深度由40米到69米到149米，矿化度则由1929mg/l到3739mg/l到16984mg/l；甘肃、宁夏境内地下水矿化度3000~5000mg/l较为常见。矿化度也随时间增长而逐年增高。
1.2 总硬度：构成总硬度的Ca2＋、Mg2＋，在天然水中的含量有一定比例关系，变化规律与矿化度相似，在低矿化水中[Ca2+]＞[Mg2+]，高矿化水中[Mg2+]＞[Ca2+]；Ca2+、Mg2+与HCO3-、CO32-、SO42-形成的盐类难溶于水。西北省区地表水总硬度由西北向东南逐渐降低，但地下水总硬度却普遍超标，且随深度的增加而增高，陕西朝邑某井水深度由40米到69米到150米，总硬度则由223.7 mg/l到783.2 mg/l到3991.6 mg/l，有的超过4000 mg/l，成为极硬水。甘肃河西走廊东部及宁夏属第四纪黄土、戈壁地层，是全国最高硬度区。乌鲁木齐则是全国范围内总硬度升高较大的22座城市之一。总硬度逐年增高。
1.3 氟化物：高矿化地下水往往是高氟水，西北五省区地下水氟含量普遍超标，其含量变化有垂直分带现象，即随取水深度加深而增大。200~300米井水F-含量2~3mg/l者在陕西境内较为普遍，4~5mg/l较为常见，10~12mg/l者亦有，陕西定边某地井水氟含量高达32.5mg/l，甘肃地处富氟化学地理带，地下水氟含量普遍较高；地方性氟病在甘肃、宁夏、青海、新疆较多。
1.4氯化物：Cl-是苦咸水的表征离子，含量高使水具有异味，Cl-化学性质稳定，和碱金属及碱土金属组成的盐类难容于水，不易被介质吸附。Cl-分布广泛、含量变化范围大，随地下水径流途径的加长而增加，并与总硬度的分布相一致。西北五省区天然水中Cl-含量普遍偏高，特别是甘肃河西走廊、宁夏、新疆、陕西朝邑等地，地下水氯化物高达4000 mg/l。
1.5 硫酸盐：SO42-也是苦咸水的表征离子，含量高使水具有苦味，化学性质比较稳定，和碱土金属形成的盐类一般难溶于水，比Cl-较易形成化学沉淀，其含量因Ca2+而受限制。[SO42-]＞[Ca2+]是苦咸水的特征之一。SO4的分布趋势与总硬度基本一致，西北五省区天然水中SO42-含量普遍较高，特别是宁夏、甘肃、青海大于1000 mg/l者较多，大于3000 mg/l者并不罕见。陕西朝邑某150m井水SO42-高达7205mg/l。
1.6 钠：天然水中Na＋含量居阳离子首位，与Cl-同样是苦咸水的表征离子，其含量变化比Ca2＋、 Mg2＋大，其盐类易溶解，易和介质矿物中的化学成分发生交替而吸附于介质颗粒表面。西北省区地下水中Na＋含量普遍大于300 mg/l。
1.7 六价铬：Cr6＋超过生活饮用水卫生标准，含量0.10~0.20 mg/l者在陕西、甘肃、宁夏三省区地下水中较多，高达1.00 mg/l者亦有。
1.8 PH值：西北五省区地下水因矿化度、总硬度偏高，CaCO3富集而成碱性和弱碱性，PH值普遍大于7，PH≥8在陕西甘肃宁夏新疆四省区比较集中，PH≥9在陕西、新疆呈点状存在。
1.9 水化学类型：地表水中黄河水系多为Cl·SO4-Na型和SO4·Cl-Na型，并随河流水量的季节性变化和矿化度、水污染程度同时呈明显的变化；
地下水化学类型为SO4·Cl-Na型和SO4·Cl-Ca·Na型者在宁夏、甘肃较为普遍，青海陕西亦有。地下水化学类型也随矿化度的增减及水污染程度而变化，陕西朝邑某井水矿化度由1929mg/l到3470mg/l，其水化学类型则由HCO3·Cl·SO4-Na型转变成Cl·SO4-Na型，水质逐渐恶化。西安地区地下水由 HCO3-Ca型转化为HCO3 –Na型，兰州地区地下水由HCO3-Ca·Mg型转化成HCO3·SO4-Ca·Mg型，硬度逐年升高。
1.10 水质评价：按照我国有关水质标准评价：西北五省区苦咸水多为总硬度、TDS、SO42-、Cl-、F-五项指标超过限量不宜应用的Ⅴ类水。部分苦咸水中Cr6＋、As（总）含量超标。

2．苦咸水对人体健康的危害
2.1 色度：西北五省区苦咸水色度、浑浊度超标和波动较大，对饮用水的影响首先是感官性状不好，给用户以厌恶感而难以接受，同时还会增加水的耗氧量及总大肠菌群指标，影响人体健康。
2.2 溶解性固体、总硬度：苦咸水的溶解性固体、总硬度含量远远超过标准限量，对生活饮用水的重要影响主要是味觉方面，硬度过高或TDS高于1200mg/l时，不仅水的味道苦涩，口感不快，引起肠胃功能紊乱，甚至出现急性呕吐及腹泻，高硬度、高矿化水形成的水垢加热溶解后还会把形成沉淀的金属离子带入水中并超过限量标准：CaCO3、MgCO3在人体内大量积存形成结石，危害人体健康。
2.3 水化学类型：西北五省区苦咸水多为SO4·Cl-Na型和SO4·Cl-Na·Mg型，此类水质[Mg2+]>[Ca2+]，SO42-含量普遍超标，与Mg2+形成的Mg SO4有腹泻作用；当Na+、Mg2+存在时，由于对肠胃有刺激作用而增加了对腹泻的影响。
2.4 氟化物：苦咸水大多是高氟水，人体摄入量过多在体内蓄积能直接损坏细胞原生质，抑制一些酶的活性，影响牙齿、骨骼的正常代谢过程。人体摄入过量的氟还会引起一种慢性全身中毒性疾病，称之为氟中毒，主要表现是氟斑牙和氟骨症。国内外一些地区调查资料表明，长期饮用氟含量0.5到1.5mg/l的水，氟斑牙患病率高达45%【2】以上，而且中、重度患者明显增多；长期饮用氟含量3到6mg/l的水将出现氟骨病，超过10mg/l时将会产生瘫痪氟中毒疾病。
2.5 六价铬：六价铬含量超过生活饮用水卫生标准，对人体健康的危害更大。六价铬易为人体所吸收，超过0.1mg/l就会危害人体健康。铬中毒会使皮肤及吸收系统溃疡，可诱发肺癌等恶性肿瘤，有致癌、致畸胎、致突变作用，同时还能抑制水体自净作用，是国内外卫生部门及人们极为敏感的水质指标之一。
2.6 三氮：氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮俗称三氮。三氮的污染和人群活动密切相关，它反映水体受有机物污染的程度。西北五省地表水中三氮同时存在，其中亚硝酸盐氮与仲氨反应生成的亚硝氨是致癌物，硝酸盐氮能使儿童血液中血红蛋白增加，引起儿童急性疾病。
上述超过生活饮用水卫生标准限量的物质及其对人体健康的危害，说明净化水质、淡化苦咸水在我国西北五省区刻不容缓。

2. 苦咸水淡化方法
对苦咸水进行脱盐以满足生活用水或工业用水含盐量要求的过程称之为苦咸水淡化
[3]
。
苦咸水淡化的方法有许多种，包括蒸馏法、电渗析法、反渗透法以及纳滤技术等
[4][5]
。
蒸馏法就是把苦咸水加热使之沸腾蒸发，再把蒸汽冷凝成淡水的过程。蒸馏法是最早采
用的淡化方法。蒸馏法的优点是结构简单、操作方便、预处理要求低、水质纯度高；缺点是
能耗高，设备较笨重，防腐要求高，热交换器表面易结垢等
[6]
。
电渗析法是在直流电场的作用下，离子透过选择性离子交换膜而迁移，使带电离子从水
溶液和其它不带电组分中部分分离出来的一种电化学分离过程
[7]
。其优点是药剂耗量少，环境污染小，操作方便，易于实现机械化、自动化。缺点是产水率低，水资源浪费严重，对有
机物、胶体、细菌、悬浮物等不带电荷的物质不具有去除能力
[8]
，因而作为饮用水处理方法
不甚理想。
反渗透是利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，
以膜两侧静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对物质进行分离
的膜过程。其优点是去除率高，处理过程无相变，操作简单，自动化程度高等。缺点是浓水
排放量大，能耗及制水成本较高，没有保留人体必需的微量元素及矿物质
[9][10]
。这些缺点将
制约着反渗透技术在饮用水处理中的应用。
近些年来，纳滤(NF)作为一项新兴的膜分离技术正逐渐应用于苦咸水淡化，它在最大程
度地去除原水中有毒有害物质的同时，保留了适量对人体有益的微量元素和矿物质，因而在
饮用水处理中较其它方法更加具有优越性
一、膜的种类及性能
根据各种物理结构相化学性质，一般可将膜分为下列几种基本类别：①微孔膜(多孔膜)；②均质膜(非多孔膜)；③非对称型膜；④复合膜；⑤荷电膜；⑥液膜。目前水处理常用的膜有以下几种类型：微滤MF、超滤UF、反渗透RO、纳滤NF、电渗析ED等。
微滤膜是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的筛分作用进行分离，微孔过滤膜是均匀的多孔薄膜，厚度一般在90~150μm之间，过滤粒径在0.025~l0μm之间，操作压力一般为0.01~0.1MPa。
超滤膜过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约5~10nm，在0.1~0.5MPa的静压差推动下，截留蛋白质、酶等分子量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。
反渗透是渗透过程的逆过程，推动力为压力差，即通过在待分离液一侧加上比渗透压高的压力，使得原液中的溶剂渗透到半透膜的另一边。反渗透的操作压一般为1~10MPa，主要取决于原水渗透压。反渗透主要应用于海水淡化、苦咸水淡化、纯水生产等，涉及市政、电力、化工、医药等行业。
纳滤膜是20世纪80年代在反渗透复台膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支。纳滤膜截留粒径为0.1~1 nm，一价离子和小分子物质具有较高的透过率，操作压(0.5~1MPa)较小。主要用于截留多价离子和大分子有机物，截留分子量介于反渗透和超滤之间。
电渗析膜与上述膜的工作原理不同，电渗析的推动力不是压力差而是电位差 是在直流电场的作用下，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的淡化、浓缩及纯化。
由于膜材料、制作方法和所成膜的结构不同，膜的性能有很大的差异。

2 纳滤膜分离技术
2.1纳滤膜的特点和种类
纳滤膜的研究始于20世纪70年代，是由反渗透膜发展起来的，早期称为“疏松的反渗透膜(Loose Reverse Osmosis Membrane)”，将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为“杂化过滤(Hybrid Filtration)”。直到20世纪90年代，才统一称为纳滤膜(Nanofiltration)。纳滤膜作为一种新型的分离膜，具有以下的特点[3]：
(1)具有纳米级孔径。纳滤膜的相对截留分子量(Molecular Weight Cut-Off，MWCO)介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200～2000；
(2)纳滤膜对无机盐有一定的脱除率，大多数纳滤膜是复合膜，其表皮层由聚电解质构成，膜的分离性能与原料液的pH值之间有较强的依赖关系；
对不同价态离子截留效果不同：对单价离子的截留率低，对二价和多价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增：NO3－，Cl－，OH－，SO4－，CO3－对阳离子的截留率按下列顺序递增：H，Na，K，Mg，Ca，Cu
对离子截留受共离子影响:在分离同种离子时，共离子价数相等，共离子半径越小，膜对该离子的截留率越小，共离子价数越大，膜对该离子的截留率越高[4,5]。
(3)对疏水型胶体、油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，相比于RO，NF具有操作压力低、水通量大的特点,纳滤膜的操作压力一般低于1MPa，故有“低压反渗透”之称，操作压力低使得分离过程动力消耗低，对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。相比于MF，NF截留分子量界限更低，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产物的前驱物、农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除[6]。
纳滤膜技术的独特性能使得它在许多领域具有其他膜技术无法替代的地位，它的出现不仅完善了膜分离过程，而且正在逐渐替代某些传统的分离方法。
20世纪80年代以来，国际上先后开发了多种商品纳滤膜，其中绝大多数是复合膜，且其表面大多带负电荷。常见的纳滤膜有[3]：
(1) 芳香聚酰胺类复合纳滤膜
该类纳滤膜主要是美国Film Tec公司生产的NF-50和NF-70两种纳滤膜，纯水通量为43L/(m2.h)，工作压力分别为0.4和0.6MPa。
(2) 聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜
该类纳滤膜主要是美国Film Tec公司生产的NF-40和NF-40HF、日本东丽公司的UTC-20HF和UTC-60以及美国AMT公司的ATF-30和ATF-50纳滤膜。
(3) 磺化聚砜类复合纳滤膜
该类膜主要是日本日东电工公司的NTR-7410和NTR-7450纳滤膜，纯水通量为500和92L/(m2.h)。
2.2纳滤膜分离的原理
纳滤过程之所以具有离子选择性，是由于在膜上或者膜中有负的带电基团，它们通过静电互相作用，阻碍多价离子的渗透。根据文献［1］说明，可能的荷电密度为0.5～2meq/g.
　　为此，我们可用道南效应加以解释：
　　ηj=μj+zj.F.φ
　　式中ηj——电化学势；
　　μj——化学势；
　　zj——被考查组分的电荷数；
　　F——每摩尔简单荷电组分的电荷量（称为法拉第常数）；
　　φ——相的内电位，并且具有电压的量纲。
　　式中的电化学势不同于熟知的化学势，是由于附加了zj.F.φ项，该项包括了电场对渗透离子的影响。利用此式，可以推导出体系中的离子分布，以计算出纳滤膜的分离性能。
2.3纳滤膜制备
纳滤膜的制备方法有L-S相转化法，共混法，荷电化法和复合法等，目前使用最多最有效的方法是复合法,也是生产商品化纳滤膜品种最多产量最大的方法，该方法是在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄表层。复合膜包括基膜的制备，超薄表层的制备及复合。
复合法是目前使用最多，而且较有效的制备纳滤膜的方法，也是生产商品化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。包括微孔基膜的制备及超薄表层的制备及复合[8]。

1．基膜的制备
一般用液－固相转化法。由单一高聚物形成，如聚砜超滤膜；也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混形成合金基膜。
2．超薄表层的制备及复合
目前，超薄表层的制备方法主要有涂敷法、浸渍法、界面聚合法、化学蒸汽沉积法、动力形成法、等离子体聚合法、水力铸膜法、旋转法等。其中主要的方法：
(1)涂敷法。涂敷法就是将多孔基膜的上表面浸入到聚合物的稀溶液中，然后将基膜从溶液中取阴干或将铸膜液直接刮涂到基膜上，再借外力将铸膜液轻轻压入基膜的微孔中，然后用相转化法成膜，该方法的关键是选择和基膜相匹配的复合液，并调节工艺条件以形成纳米级孔径。俞三传等采用涂敷法制备了SPES复合纳滤膜，并研究了其性能;
(2)界面缩聚和界面缩合法。界面聚合法是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法．也是工业化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。该方法利用P．W．Morgan的相界面聚合原理为基础．使反应物在互不相溶的两相界面处发生聚合成膜。一般的方法是用微孔基膜吸取溶有一类单体的水相，排除过量的单体溶液，再浸入某种疏水单体的有机溶液中进行液一液界面缩聚反应，为了提高膜性能一般还需水解荷电化、离子辐射或热处理等后处理过程以形成致密的超薄层，该法的关键是基膜的选取和制备及调控两类反应物在两相中的分配系数和扩散速率以使膜表面的疏松程度合理化并尽量薄。瞿晓东等利用界面缩聚制备了聚酰胺复合纳滤膜。