石墨管改性技术.doc

  石墨管改性技术(1)
    目前通用的商品石墨炉原子化器HGA型和CRA型的灵敏度较火焰法高
2～3个数量级。但是，不等温性是这种石墨炉原子化器根本的弱点。另外，石墨
管内常产生复杂的高温化学反应。这些致使基体对待测元素的信号产生抑制或
增强效应。由于石墨管材料方面的原因，在实际分析测定中，还常常发生下述一
些问题：①高温可使石墨管壁飞溅出石墨微粒而增加光散射，尤其在测定高温
元素时，将有大量的普通碳升华；②石墨与某些待测元素易形成难熔碳化物；③
石墨管中的杂质元素钙、硅、铁等可同时被原子化而造成干扰；④石墨管的多孔
性引起试液渗入管壁和原子蒸气透过管壁而造成损失；⑤高温造成普通石墨管
严重劣化，使用100～200次就产生裂纹；⑥用普通石墨管测定高温元素记忆效
应严重。上述各种因素都会影响测定灵敏度和精密度以及石墨管的寿命。
    研制一种理想的电热原子化器，从根本上解决或改善原子化器不等温性，这
是降低干扰、提高灵敏度、改善精密度的根本途径。但是，这对于从事实际分析
的工作者来说，确实还存在不少困难。石墨管内表面的物理化学特性是影响灵
敏度和精密度的重要因素。用适当的方法改善石墨管的表面特性从而改善其分
析性能，这种技术叫做石墨管改性技术。这对于从事实际分析的工作者来说，值
得研究和应用。目前文献报道的石墨管改性技术包括：①热解石墨涂层管；②
难熔碳化物涂层管；③玻璃碳管；④衬钽石墨管和钨钽热解石墨管；⑤金属原
子化器；⑥恒温平台石墨炉。
第一节  热解石墨涂层管
    目前，商品石墨炉主要使用普通石墨管。普通石墨管升华点低(3200℃)、
易氧化。长期以来HGA系列石墨炉使用温度限制在2700℃以下。若在3000
℃原子化，普通管寿命很短不适于样品分析。在现代石墨炉原子化器中，有的也
配备有热解石墨管。但是，随着使用时间的延长，那些涂层有可能逐渐消失，使
特征性能降低。L’VOV早在1970年有关石墨炉的研究中就指出，普通石墨有很多
孔隙，而且热的气体能自由地通过石墨管壁。他建议将石墨管涂上热解石墨涂层，
以便使蒸气相中的金属较难透过管壁。他曾提出热解石墨管具有下列优点：
    (1)热解石墨具有更高的升华点(3700℃)。
    (2)抗氧化能力比普通石墨管提高数十倍。
  ⑶由于升华温度高和抗氧化能力强而使寿命延长。
   (4)透气率低，试液不易渗入，容易原子化，可减少蒸气扩散，改善分析灵敏
度和精密度。
一、热解石墨涂层的制作方法

    热解石墨涂层的石墨管，是通过将有机物的热解产物——热解石墨——沉
积在普通石墨管的内表面制作而成的。
    Siemer和Woodriff等人，介绍了一种非常简单的在碳元件上沉积热解石墨
的方法。在一个直径为17 mm的绝缘耐热玻璃管的外壁上，缠约50匝镍铬丝
作为样品室。在管中通人氮气，通电，用可调自耦变压器加热镍铬丝，使温度达
到1000℃。将欲涂盖的物体放入管中，停通氮气流，改通甲烷(39～200 mL／
min)。甲烷的流速依据物体不同而异。根据元件尺寸形状的不同，热解石墨的
沉积速度一般为0．01～0．1mm／h。
    也司用Kntlensky介绍过的方法将热解碳沉积在石墨管上。气体烃(一般
用甲烷)扩散通过多孑L石墨慢慢沉积在孑L隙内形成热解碳涂层。在高温(2300
℃)下，石墨表面优先被涂镀，而在低温(1400℃)和低压下，石墨内部的孔隙优
先被涂镀，直至空隙完全封闭为止。用这种方法生产的石墨，其密度为2．1 g／
cm3，接近理论密度。
    还可用含有10％甲烷的氩气或氮气，以0．3 L／min的流速通人石墨管
(2300℃)60 s，后于2350℃通气6 s，冷却，如此反复10次即可。
    有人建议在每次分析之前或之后，在石墨管上涂镀热解石墨涂层。C1vburn
等人提出在每次原子化阶段，将甲烷吹入氩气中，这样就能连续重新涂上热解石
墨涂层。Allen等人将乙炔掺入氮气流中，声称得到更低的检出限，而且石墨管
使用寿命延长10倍。Steinev和Kramer改进了常规CRA-90型石墨管的气体
入口和外套保护系统，使之能对石墨管进行连续热解涂镀。
    不少人用扫描电子显微镜研究了热解涂层石墨管的表面。以HGA-2100
型石墨管进行的试验表明，沉积温度必须高于2300℃。有人指出热解石墨消除
干扰的能力与其表面平滑性有关。

二、热解石墨涂层的特性及应用

在石墨管表面上涂镀一层坚固的疏水性热解石墨涂层，改善了石墨管表面
的物理化学特性。涂层的致密性减轻了液体和气态原子的渗透，避免分析元素的损失，减轻了碳化物的生成，提高了高温元素的灵敏度，减弱了碳的挥发而延长了管的使用寿命。
    马怡载使用WFD—Y3型石墨炉原子吸收分光光度计比较了热解石墨涂层管和普通石墨管的灵敏度。实验结果表明：
    (1)Li，Na，K，Rb，Cs，Ag，Au，Be，Mg，Zn，Cd，Hg，A1，Ga，In，T1iSi，Ge，Sn．Pb，As，Sb，Bi，Se，Te等25种元素，使用普通石墨管和热解石墨管，其灵敏度是接近的。由于热解石墨管是惰性的，还原性气氛比较弱，因此基体干扰较大，若用于Ge，Si，Sn，A1，Ga，P这些易形成挥发性氧化物的元素测定，其灵敏度可能低于普通石墨管。对于上述25种元素的分析，使用热解石墨管的唯一好处是延长了管的寿命。将基体改进技术应用于热解石墨管，则可提高测定这些元素的灵敏度。
    (2)对Cu，Ca，Sr，Ba，Ti，V，Cr，Mo，Mn，Co，Ni，Pt，Rh，Pd，Ir Pt等17种元素，使用热解石墨管的灵敏度比普通管高，这是因为普通石墨管有一定的渗透性，分析元素渗入石墨管内层，使原子化峰低而宽。而热解石墨管没有渗透性，分析元素停留在石墨管表面,金属容易原子化，原子化峰高而窄，灵敏度有显著提高。当然，也必须注意在热解石墨管中创造强还原性气氛，以降低基体干扰。
    (3)对B，Zr，Os，U，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Tm，Yb．Er，Lu等元素，与普通石墨管相比，使用热解石墨管可以显著提高灵敏度。其中Y，Ce，Pr，Sm，Gd，Tb，Dy，Er，Lu的灵敏度提高10～26倍。而用普通石墨管分析这些元素并不理想，因为这些元素易生成稳定的碳化物，记忆效应大，原子吸收峰低而宽，灵敏度比较低。
    随着石墨管的老化，由峰高绘制的校准曲线有变化。S1avin等人的经验表明，这种影响的程度与所用石墨的密度及热解石墨涂层的质量有关。Eames和Matsousek在用石墨炉法测定粉末硅酸盐岩石样品中银时，发现热解石墨涂层石墨杯(CRA-90型)的性能迅速变差。他们用扫描电子显微镜观察到热解石墨层的剥离现象，认为是由于生成了碳化硅。因此，当测定溶液时，多孔石墨就
引起记忆效应和不重现的结果。Montgomery和Peterson采用很完善的实验方案，用HGA 2100型石墨炉证明，测定海水中的铜，若以硝酸铵作基体改进剂，则热解涂层石墨管的性能迅速变差。同一批制造的管子性能类似，但各批间管子性能差别较大。人们发现，对两批管子，测定10～15次其峰高灵敏度都保持不变，使用次数再多时，峰高灵敏度直线下降，使用超过35～50次后，吸光度降
到某一数值，此后不再变化。新涂层石墨管的峰高灵敏度比无涂层石墨管的峰高灵敏度高，但后者不随时间而下降。石墨的质量影响干扰效应程度。Volland等人用石墨和热解石墨材料测定包括卤代烃在内的各种样品中的铁、钴、镍、银 和镉，实验证实用优质热解涂层石墨管干扰要小得多。
    以热解涂层石墨管测定钯时，其灰化曲线和原子化曲线出现平台，灵敏度可提高3倍。测定钛时，灵敏度也有明显改善。
    热解涂层石墨管不总是有利的。若基体的氧化性强，或加热过程中进入了空气，则热解石墨涂层易被损伤，灵敏度不断下降。因此，将基体改进技术与石墨管改性技术相结合，则是提高石墨炉原子吸收灵敏度的一条有效途径。早于1975年Thompson等人就指出，若将约10 mL／min的甲烷、丙烷、乙烯、乙炔掺入流动在石墨棒周围的氩气流(2．5 L／min)中，都能生成热解石墨涂层，并能提高许多元素的灵敏度，见表1。灵敏度的改善原因，在于甲烷的燃烧可消耗棒周围游离氧的浓度以及减少了碳化物在石墨棒上的生成。

表1惰性气流中掺入甲烷对石墨棒原子吸收灵敏度的影响
元素
灵敏度/pg
氩
氩-甲烷
Al
300
115
Ba
175
140
Be
3.5
2
Mo
25
25
Si
500
300
Sn
650
250
Ti
375
150
V
100
50