无机非铅钙钛矿C s B B r3（B=S n,G e,S i,C）电子和光学性质的第一性原理计算.pdf

利用第一性原理对C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)的能带结构、电子态密度和吸收谱进行了系统的计算.结果显示:C s S n B r3、C s G e B r3、C s S i B r3和C s C B r3均属于p型直接带隙半导体,价带主要由B r-4 p轨道贡献,导带主要由S n-5 p、G e-4 p、S i-3 p或C-2 p轨道形成,其中C s C B r3在波长3 0 09 0 0n m范围内具有更高的吸收系数,平均吸收系数大约是C s P b B r3的3倍.关键词:无机非铅钙钛矿;电子结构;光学性质;第一性原理中图分类号:O 4 6 9;TM 9 1 4.4 文献标志码:A 文章编号:1 0 0 7-9 7 9 3(2 0 2 3)0 5-0 0 0 9-0 41 引言经过十多年的发展,有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的效率已经从3.8%提高到了2 5.7%1-2.钙钛矿吸收材料的组成一般用A B X3来表示,其中A是一价阳离子,B是二价金属,X是卤化物阴离子.已有研究表明,钙钛矿中的有机相易受外界因素(热、湿度和紫外线辐射等)的影响而分解,进而影响到有机钙钛矿太阳电池的稳定性3-5,通过采用无机阳离子取代有机相阳离子可以有效提高钙钛矿太阳电池的稳定性.D o n g等人6用抗溶剂辅助的多步沉积方法实现了效率为1 0.2 1%的碳基全无机C s P b I2B r钙钛矿太阳电池,具有良好的长期稳定性,但金属P b会造成环境污染,一些研究尝试用同族金属元素取代P b,在实验和理论上都做了大量的工作6-1 0.目前还未见对C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)的电子和光学性质进行系统对比分析的报道,本文利用第一性原理系统地对C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)的结构、电子和光学性质进行研究,旨在寻找出适合作为太阳电池吸收材料的无机非铅钙钛矿卤化物,为今后全无机钙钛矿电池的制备提供一些有价值的理论依据.2 计算方法采用M a t e r i a l sS t u d i o软件的C A S T E P模块进行计算1 1.交换相关泛函利 用广义梯度 近 似(G G A)的P B E型来描述1 2,计算中的截断能设置为4 0 0e V,平面波K点网格采用666,自洽场(S C F)能量收敛精度设定为11 0-5e V/a t o m,原子最大作用力的收敛准则设定为0.0 3e V/.原子外层价电子的电子组态分别为S n:5 s25 p2、*收稿日期:2 0 2 3-0 7-2 0基金项目:云南开放大学科研基金资助项目(2 1 YNOU 1 7).作者简介:朱汉明(1 9 8 4-),男,云南昆明人,博士研究生,讲师,主要从事半导体材料方面研究.通信作者:朱汉明.E-m a i l:h i v d g z h m1 6 3.c o m.G e:4 s24 p2、S i:3 s23 p2、C:2 s22 p2、C s:5 p66 s1和B r:4 s24 p5.3 计算结果与分析3.1 结构性质C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)为立方钙钛矿结构,空间群为p mm,S n、G e、S i或C原子位于6个面的中心,C s原子位于4个角,B r原子位于立方结构的正中央,如图1所示.表1列出了优化后C s B B r3的晶格常数,可以看出优化后的晶格常数与文献报道的实验和理论值相近7,8,1 3.C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)的 晶 胞 体 积 大 小 的 顺 序 为VC s S n B r3VC s G e B r3VC s S i B r3VC s C B r3,这是因为同一主族原子半径随原子的电子层数增多逐渐增大,晶格常数随之增加.图1 C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)的晶体结构F i g.1 C r y s t a l s t r u c t u r eo fC s B B r3(B=S n,G e,S i,C)表1 C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)的晶格常数T a b l e1 C r y s t a l s t r u c t u r ep a r a m e t e r sa n dv o l u m eo fC s B B r3(B=S n,G e,S i,C)晶格常数C s S n B r3C s G e B r3C s S i B r3C s C B r3a/5.8 7 95.6 0 85.4 8 85.0 8 9V/32 0 3.1 91 7 6.3 71 6 5.2 91 3 1.7 93.2 电子结构C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)的能带结构如图2所示,能量为0的位置为费米能级.C s S n B r3、C s-G e B r3、C s S i B r3和C s C B r3的费米能级位于价带顶,表明导电类型为p型;另外,价带最大值和导带最小值都位于布里渊区的A点,说明这四种材料属于直接带隙半导体,计算得到的带隙值分别为0.6 7 3、0.7 5 1、0.0 0 1e V和0.1 0 3e V,与文献报道的计算值相近8,1 4,但所计算的带隙值与实验值有一定的差距1 5,这是G GA和局域密度近似普遍存在的现象,不影响对C s B B r3电子结构和光学性质的分析.为了进一步分析C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)的电子结构,计算了总态密度和分态密度,如图3所示.C s B B r3的价带主要由B r-4 p轨道贡献,C s-4 s、S n-5 p、G e-4 p、S i-3 p或C-2 p轨道贡献较少,导带主要是由S n-5 p、G e-4 p、S i-3 p或C-2 p轨道形成,这些轨道上的电子对吸收光子和产生光电流至关重要.与C s S i B r3和C s C B r3相比,C s S n B r3和C s G e B r3具有更大的带隙值,这主要是由于S n-5 p和G e-4 p轨道位于较高能级.图2(a)C s S n B r3、(b)C s G e B r3、(c)C s S i B r3和(d)C s C B r3的能带结构F i g.2 B a n ds t r u c t u r eo f(a)C s S n B r3,(b)C s G e B r3,(c)C s S i B r3,a n d(d)C s C B r301云南师范大学学报(自然科学版)第4 3卷 图3(a)C s S n B r3、(b)C s G e B r3、(c)C s S i B r3和(d)C s C B r3的总态密度和分态密度F i g.3 T o t a l a n dp a r t i a l s t a t ed e n s i t yo f(a)C s S n B r3,(b)C s G e B r3,(c)C s S i B r3,a n d(d)C s C B r33.3 光学性质图4 C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)的吸收谱F i g.4 A b s o r p t i o ns p e c t r ao fC s B B r3(B=S n,G e,S i,C)吸收系数对于钙钛矿太阳电池吸收材料来说是一个非常关键的参数,直接影响太阳电池的光伏性能,计算得到1 6-1 8的C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)吸收谱如图4所示.在波长3 0 09 0 0n m范围内,C s S n B r3、C s G e B r3和C s S i B r3的吸收系数随波长的增加逐渐降低,而C s C B r3的吸收谱的变化趋势是先增加后逐渐降低,在3 8 0n m附近出现一个峰值,这是由于B r-4 p轨道上的电子跃迁至C-2 p轨道上导致的.C s S n B r3、C s G e B r3和C s S i B r3的大部分吸收谱都在C s P b B r3的吸收 谱之下,C s C B r3的吸收谱比其他吸收谱高出很多,平均吸收系数大约是C s P b B r3的3倍.4 结语利用第一性原理对C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)的结构、电子和光学性质进行了系统的计算.结果表明:(1)优化后的晶格常数较为准确,与文献报道的相近;(2)C s B B r3属于p型直接带隙半导体,价带主要由B r-4 p轨道贡献,导带主要是由S n-5 p、G e-4 p、S i-3 p或C-2 p轨道形成,位于较高能级的S n-5 p和G e-4 p轨道使C s S n B r3和C s G e-B r3具有更大的带隙值;(3)C s C B r3在波长3 0 09 0 0n m范围内具有更高的吸收系数,平均吸收系数大约是C s P b B r3的3倍.研究结果说明同族的C原子可取代有毒的P b原子,是有前途的无机非铅C s C B r3钙钛矿材料.参考文献:1 WAN G H,DUJ,L IX,e ta l.R e i n f o r c i n gp e r o v s k i t e11 第5期 朱汉明,等:无机非铅钙钛矿C s B B r3(B=S n,G e,S i,C)电子和光学性质的第一性原理计算f r a m e w o r kv i aa m i n o t r i f l u o r o t o l u e n ef o ra c h i e v i n ge f f i c i e n ta n d m o i s t u r e-r e s i s t a n c e s o l a r c e l l sJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l,2 0 2 2,4 5 0:1 3 7 9 9 0.2 WU M,DUAN Y,YAN G L,e ta l.M u l t i f u n c t i o n a ls m a l lm o l e c u l e a sb u r i e d i n t e r f a c ep a s s i v a t o r f o r e f f i-c i e n tp l a n a r p e r o v s k i t es o l a rc e l l sJ.A d v a n c e dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s,2 0 2 3,3 3:2 3 0 0 1 2 8.3 C ON I NG SB,D R I J KON I NG E N J,G AUQU E L I NN,e t a l.I n t r i n s i c t h e r m a l i n s t a b i l i t yo fm e t h y l a mm o-n i u ml e a dt r i h a l i d ep e r o v s k i t eJ.A d v a n c e dE n e r g yM a t e r i a l s,2 0 1 5,5:1 5 0 0 4 7 7.4 THAKURA,S I N GH D,G I L LSK.N u m e r i c a l s i m-u l a t i o n so f2 6.1 1%e f f i c i e n tp l a n a rCH3NH3P b I3p e r o v s k i t en-i-ps o l a rc e l lJ.M a t e r i a l sT o d a y:P r o-c e e d i n g s,2 0 2 2,7 1:1 9 5-2 0 1.5 AVATT,A LMAMUNA,MA R S I L L A CS,e t a l.Ar e v i e w:t h e r m a ls t a b i l i t yo fm e t h y l a mm o n i u ml e a dh a l i d eb a s e dp e r o v s k i t es o l a rc e l l sJ.A p p l i e dS c i-e n c e,2 0 1 9,9:1 8 8.6 D ON GC,HANX,L IW,e ta l.A n t i-s o l v e n ta s s i s t e dm u l t i-s t e pd e p o s i t i o nf o re f f i c i e n t a n ds t a b l ec a r b o n-b a s e d C s P b I2B ra l l-i n o r g a n i cp e r o v s k i t es o l a rc e l lJ.N a n oE n e r g y,2 0 1 9,5 9:5 5 3-5 5 9.7 MAHMOO D Q,YA S E E N M,HA S S AN M,e ta l.T h ef i r s t-p r i n c i p l es t u d y o f m e c h a n i c a l,o p t o e l e c-t r o n i ca n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fC s G e B r3a n dC s S n B r3p e r o v s k i t e sJ.M a t e r i a l s R e s e a r c h E x-p r e s s,2 0 1 9,6:0 4 5 9 0 1.8 HUAN GL,L AMB R E CHT W RL.E l e c t r o n i cb a n ds t r u c t u r e t r e n d s o f p e r o v s k i t eh a l i d e s:b e y o n dP ba n dS nt oG ea n dS iJ.P h y s i c a lR e v i e wB,2 0 1 6,9 3:1 9 52 1 1.9 F ANGD,T ON GY,X UF,e t a l.P r e p a r a t i o no fC s S-n B r3p e r o v s k i t ef i l ma n di t sa l l-i n o r g a n i cs o l a rc e l l sw i t hp l a n a rh e t e r o j u n c t i o nJ.J o u r n a lo fS o l i dS t a t eC h e m i s t r y,2 0 2 1,2 9 4:1 2 1 9 0 2.1 0KAMA A,T I R O S H S,I T Z HAK A,e ta l.N e wP b-f r e es t a b l eS n-G es o l i ds o l u t i o n H a l i d ep e r o v s k i t e sf a b r i c a t e db ys p r a yd e p o s i t i o nJ.A C SA p p l i e dE n-e r g yM a t e r i a l s,2 0 2 2,5:3 6 3 8-3 6 4 6.1 1S E GA L L M D,L I N D ANPJD,P R O B E R T MJ,e ta l.F i r s t-p r i n c i p l e ss i m u l a t i o n:i d e a s,i l l u s t r a t i o n sa n dt h eC A S T E Pc o d eJ.J o u r n a lo fP h y s i c s:C o n d e n s e dM a t t e r,2 0 0 2,1 4(1 1):2 7 1 7-2 7 4 4.1 2P E R D EWJP,B UR K EK,E R N Z E RHO F M.G e n e r-a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o nm a d es i m p l eJ.P h y s-i c a lR e v i e wL e t t e r s,1 9 9 6,7 7(1 8):3 8 6 5-3 8 6 8.1 3F I S CHE R T H,A LML O FJ.G e n e r a lm e t h o d sf o rg e o m e t r ya n dw a v e f u n c t i o no p t i m i z a t i o nJ.J o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y,1 9 9 2,9 6(2 4):9 7 6 8-9 7 7 4.1 4MACG,K R A S N E NKOV,B R I K M G.F i r s t-p r i n c i-p l e sc a l c u l a t i o n so fd i f f e r e n t(0 0 1)s u r f a c et e r m i n a-t i o n so ft h r e ec u b i cp e r o v s k i t e sC s C a B r 3,C s G e B r3,a n dC s S n B r3J.J o u r n a l o fP h y s i c s a n dC h e m i s t r yo fS o l i d s,2 0 1 8,1 1 5:2 8 9-2 9 9.1 5S A B B AD,MU LMUD IHK,P R A B HAKA RRR,e ta l.I m p a c to fa n i o n i cB r-s u b s t i t u t i o no no p e nc i r c u i tv o l t a g ei nl e a df r e ep e r o v s k i t e(C s S n I3-xB rx)s o l a rc e l l sJ.J o u r n a l o fP h y s i c a lC h e m i s t r yC,2 0 1 5,1 1 9:1 7 6 3-1 7 6 7.1 6Z HU H,L I U Y,L ID,e ta l.S t r u c t u r a l,e l e c t r o n i c,a n do p t i c a l p r o p e r t i e so fC u2X S n S4(X=B e,M g,C a,C d,H g)s e m i c o n d u c t o r s:f i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sJ.A p p l i e dP h y s i c sA,2 0 2 3,1 2 9:5 3 9.1 7X I AO XJ,TUJL,L I UZ M,e ta l.F i r s tp r i n c i p l e ss t u d yo f t h e e l e c t r o n i c a n do p t i c a l p r o p e r t i e so f h i g h-v a l e n c et r a n s i t i o n m e t a l-d o p e da n a t a s et i t a n i u m d i-o x i d eJ.M a t e r i a l w i s s e n s c h a f tu n d W e r k s t o f f t e c h-n i k,2 0 2 2,5 3:1 5 5 1.1 8KUMA RV,R A J P UTK,R OYDR.E l e c t r i c f i e l d-i n-d u c e d b a n d m o d u l a t i o n o f p r e d i c t e d t e r n a r y 2 DMX C3MX=A s G e,S bS na n dB i P bw i t hs t r o n gs t a b i l i t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e sJ.C a r b o n,2 0 2 1,1 7 2:7 9 1.F i r s t-p r i n c i p l e sS t u d yo nt h eE l e c t r o n i cS t r u c t u r ea n dO p t i c a lP r o p e r t yo fI n o r g a n i cL e a d-f r e eP e r o v s k i t eC s B B r3(B=S n,G e,S i,C)Z H UH a n m i n g*1,L ID e c o n g1,K A N GK u n y o n g2(1.S c h o o l o fO p t o-e l e c t r o n i ca n dC o mm u n i c a t i o nE n g i n e e r i n g,Y u n n a nO p e nU n i v e r s i t y,K u n m i n g6 5 0 5 0 0,C h i n a;2.S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,S o u t h w e s tF o r e s t r yU n i v e r s i t y,K u n m i n g6 5 0 2 2 3,C h i n a)A b s t r a c t:T h eb a n ds t r u c t u r e,e l e c t r o ns t a t ed e n s i t y,a n da b s o r p t i o ns p e c t r u mo fC s B B r3(B=S n,G e,S i,C)w e r e c a l c u l a t e ds y s t e m a t i c a l l yb yu s i n g f i r s t-p r i n c i p l e s.T h e r e s u l t s s h o w e d t h a tC s S n B r3,C s G e-B r3,C s S i B r3a n dC s C B r3w e r ep-t y p ed i r e c tb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r s,t h ev a l e n c eb a n dw a sm a i n l yc o n-t r i b u t e db yB r-4 po r b i t a l,a n dt h ec o n d u c t i o nb a n dw a sm a i n l yf o r m e db yS n-5 p,G e-4 p,S i-3 po rC-2 po r b i t a l.C s C B r3h a sah i g h e ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t i nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f3 0 0t o9 0 0n m,a n dt h ea v e r a g ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t i sa b o u t 3t i m e so f t h a to fC s P b B r3.K e y w o r d s:I n o r g a n i c l e a d-f r e ep e r o v s k i t e;E l e c t r o n i cs t r u c t u r e;O p t i c a l p r o p e r t i e s;F i r s t-p r i n c i p l e s21云南师范大学学报(自然科学版)第4 3卷