小分子有机硅改性松香基环氧树脂的制备和性能.pdf

第 48 卷第 3 期 2023 年 6 月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol.48 No.3 Jun.2023 DOI:10.16560/ki.gzhx.20230313 _ 收稿日期：2023-05-16 基金项目：2020 年度湖南省大学生创新创业训练计划项目（No.3676）；湖南省教育厅科学研究项目（19C1704）作者简介：刘俊媛（2003），女，湖南耒阳人，本科生，主要从事松香基环氧树脂的研究。通讯作者：邓莲丽（1982），女，湖南永兴人，博士，副教授，主要从事生物质热固性树脂的研究。小分子有机硅改性松香基环氧树脂的制备和性能小分子有机硅改性松香基环氧树脂的制备和性能 刘俊媛1，王泽华2，魏孟弟1，王彩慧1，戚劭禾1，邓莲丽1*（1.湘南学院 化学与环境科学学院，湘南稀贵金属化合物及其应用湖南省重点实验室，湖南 郴州 423300；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）摘摘 要要：利用不同量的甲基苯基二甲氧基硅烷（MPDS）改性松香基乙二醇二缩水甘油醚（AR-EGDE），制备了一系列的 AE 系列的环氧单体。红外光谱（IR）、环氧值和溶胀性能测试结果表明，在 120时小分子有机硅 MPDS与 AR-EGDE 发生了酯交换反应；当 MPDS 的质量为 AR-EGDE 的 40%时，改性树脂耐水性较好；最佳固化剂量受极性基团和交联密度共同影响，其量为 60 phr 时，AEH4-6 的吸水率最低。热失重分析表明，MPDS 的引入提高了树脂的初始降解温度，且改性树脂的残留质量远大于理论计算值，这是因为树脂在受热过程中可在其表面形成致密的含硅炭层，该炭层提高了材料的耐热性。动态机械性能（DMA）测试表明，MPDS 的引入降低了改性树脂的储能模量及玻璃化转变温度，但改性树脂 AEH4-6 的拉伸强度与未改性的 AEE-6 相当。关键词关键词：松香；甲基苯基二甲氧基硅烷；热稳定性；环氧树脂；溶胀性能 中图分类号中图分类号：O633.13;TQ 645.9+4 Preparation and Property of Small Molecule Silicone Modified Rosin-based Epoxy Resin LIU Jun-yuan 1,WANG Ze-hua 2,WEI Meng-di1,WANG Cai-hui 1,QI Shao-he 1,DENG Lian-li 1*(1.Hunan Provincial Key Laboratory of Xiangnan Rare-Precious Metals Compounds and Applications,School of Chemistry and Environmental Science,Xiangnan University,Chenzhou 423000,China;2.Guangxi University,Nanning 530004,China)Abstract:A series of AE epoxy monomers were prepared by modifying rosin-based ethylene glycol diglycidyl ether(AR-EGDE)with different amounts of methylphenyldimethoxysilane(MPDS).The chemical structure of the AEH was determined by infrared spectroscopy(IR)and epoxy value testing.The swelling performance test showed that the optimum temperature for preparing AE epoxy monomer was 120.AEH4 series resin(the mass of MPDS is 40%of AR-EGDE)has the best water resistance.The amount of curing agent was affected by both polar groups and crosslinking density.When the amount is 60phr,the crosslinking density of the resin(AEH4-6)was the largest.The thermogravimetric analysis(TGA)results showed that the introduction of MPDS increased the initial degradation temperature of the resin.Moreover,the residual mass of the modified resins were much more than the theoretical calculation value.This is because the resins can form a dense silicon-containing carbon layer on its surface during heating and the layer improves the heat resistance and flame retardancy of the material.Dynamic mechanical analysis(DMA)showed that the introduction of MPDS reduced the storage modulus and glass transition temperature of the resins.However,the tensile strength value of AEH4-6(one of MPDS modified resins)was equivalent to that of unmodified AEE-6.Key words:rosin;methylphenyldimethoxysilane;thermal stability;epoxy resin;swelling performance 环氧树脂广泛应用于航空航天、新能源汽车、风力发电、5G 通讯、海洋防腐等工业领域及高新技术产业中，近年来我国用量巨大且逐年递增1。但合成环氧树脂的原料中，70%来自不可持续且有生殖毒性的石化产品双酚 A2，因此双酚 A 的大量使用将面临着资源耗尽和温室效应等气候和环境问题，且其产品应用受限。松香是从松树采割，经蒸馏等工艺而得的生物质资源。在以上的背景下，松香基环氧树脂的研究近十年来一直保持着较高的热度。树脂酸是松香的主要成分，其结构中的氢化菲的稠环结构在刚性上类似双酚 A 的苯环，使得松香基环氧树脂的有着优异的机械性能和热性能3-4，高于蔬菜油类的环氧树脂5，与双酚 A 型环氧树脂相近，甚至更好6。然而该稠环结构同时还具有一定的脆性，使得某些松香基环氧树脂在受力过程中易断裂从而降低松香基环氧树脂的机械性能7。为了改善松香基环氧树脂的脆性以及扩大其应用范围，可在该体系中引入柔性链，以达到提高性能、扩大应用范围的目的。本课题组通过松香衍生物与不同链长的缩水甘油醚反应引入柔性链，制备了含不同长度柔性链及不同柔性链量的松香基环氧树脂，结果表明柔性链的引入有利于提高树脂的机械性能8-9，最合适的柔性链长度为乙二醇二缩水甘油醚改性松香衍生物。在此基础上，利用齐聚物聚甲基苯基硅氧烷改性丙烯海松酸基环氧树脂，所得的树脂不仅耐热性得到了很大的提升，且具有阻燃性10。此外，甲基苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等小分子有机硅的环氧单体经固化得到的环氧树脂亦具有阻燃性11-12。这意味着，利用小分子的有机硅改性松香基环氧树脂亦可能提高耐热性和阻燃性。基于以上分析，本文选用了甲基苯基二甲氧基硅烷与丙烯酸松香基乙二醇二缩水甘油醚（AR-EGDE）反应，制备了一系列的小分子有机硅改性丙烯酸松香基环氧单体的预聚物，经甲基六氢苯酐固化后，研究了固化物的溶胀性能、耐热性和力学性54 广 州 化 学 第 48 卷 能。本研究有利于拓宽松香基环氧树脂的应用范围。1 实验实验 1.1 试剂和仪器 丙烯酸松香基乙二醇二缩水甘油酯（AR-EGDE），环氧值 0.204 mol/100g，羟值 0.36 mol/100g，自制9；甲基苯基二甲氧基硅烷（MPDS），上海毕得医药科技有限公司；甲基六氢苯酐（MHHPA），濮阳惠成化工；钛酸四异丙酯（TPT），安耐吉化学有限公司；三乙胺、浓盐酸、乙醇和丙酮，分析纯。1.2 MPDS 化学改性 AR-EGDE 的制备 在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中按照不同质量比加入 MPDS 与 AR-EGDE，同时加入0.5 wt%催化剂TPT（以MPDS计）。分别在不同温度下反应 4 h 后得到橙色透明黏稠液体，以上所得的改性树脂命名为 AE 系列环氧单体，具体名称及配比见表 1。1.3 MPDS 物理改性 AR-EGDE 的制备 将 MPDS 与 AR-EGDE 按照质量比为 410 在室温下充分混合得到的淡黄色透明粘稠液体，此环氧单体命名为 PAE4。1.4 固化反应 将以上制备的环氧树脂和固化剂 MHHPA 按照一定比例混合（见表 1），并加入固化剂质量的 0.5%的三乙胺作为促进剂，于室温充分混合，倒入模具，抽真空脱气半小时后，120预固化 3 h，再 170和180依次后固化 4 h 和 1 h。表 1 改性环氧单体和固化剂的配比（按照 1.3 混合）m(MPDS)/m(AR-EGDE)反应温度/环氧单体 固化剂用量/phr 固化物名称-AR-EGDE 60 AEE-6 410 80 AEL4 20 AEL4-2 40 AEL4-4 60 AEL4-6 100 AEM4 20 AEM4-2 40 AEM4-4 60 AEM4-6 120 AEH4 20 AEH4-2 40 AEH4-4 60 AEH4-6 室温 PAE4 20 PAE4-2 60 PAE4-6 310 120 AEH3 20 AEHH-4 40 AEH3-4 60 AEH3-6 210 120 AEH2 20 AEHM-4 40 AEH2-4 60 AEH2-6 1.5 测试方法 IR 分 析：傅里叶 红外光 谱仪（BRUKER VERTEX 80），VERTEX 80，德国布鲁克，扫描范围为 4000400 cm1；环氧值测试：参照 GB/T 1677-2008 执行；热失重分析（TGA）：STA 449F3，德国耐驰，氮气氛，升温速率为 10 K/min，升温范围 50700；机械性能：按 GB/T 1040.2-2006 测拉伸强度，1 BA 标准哑铃形试样，标距 25 mm，实验速度5 mm/min，仪器为德国惠博材料测试公司生产的Inspeakt table 10 kN 的万能材料试验机；动态力学分析（DMA）：美国 TA 公司的 DMA850，单悬臂测试，频率 1 Hz，升温速率 3/min；溶胀性能测试：将固化样条浸入到水或丙酮溶液中，按照 W=(m2m1)/m1 100%计算，其中 W 为吸溶剂（水或丙酮）率，以百分率表示。m1为浸泡前样品的质量，m2为浸泡一定时间后，吸干样条表面溶剂后的质量，以 g 为单位。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 MPDS 化学改性 AR-EGDE 制备 AE 环氧单体 MPDS 化学改性 AR-EGDE 的酯交换反应式如图 1 所示，利用的是 MPDS 中的 Si-OCH3与 AR-EGDE 的仲羟基反应，环氧基不受影响。表 2 为 AE系列环氧单体在不同比例以及不同温度下反应前后的环氧值，环氧值保持不变，证实了 AR-EGDE 中的环氧基在反应过程中未参与反应。选择了 AEH4作为 AE 系列环氧单体的代表物，测试了在其制备过程中不同反应时刻的红外光谱（见图 2）。谱图中3500 cm1 右为 AR-EGDE 的羟基吸收峰，随着反应的进行此峰的峰值越来越小但并未消失，说明羟基 第 3 期 广 州 化 学 55 逐渐被反应但并未被反应完，这是因为，AR-EGDE的羟基如与MPDS中的Si-OCH3完全反应完，MPDS的添加质量应为 AR-EGDE 的 66%，而实际上的添加量为 40%，这使得羟基过量。MPDS 的 Si-OCH3在 2837 cm1的特征吸收峰因被甲基和亚甲基的对称伸缩振动所覆盖，从而无法观察到该吸收峰的变法情况，也就无法判断其是否参加反应。但 914 cm1处的环氧基的特征吸收峰在不同反应时刻都被保留，再次说明环氧基在整个过程中未参与反应。因此，羟基只能与 MPDS 中的 Si-OCH3反应。不同反应时刻的 AEH4 的谱图与 AR-EGDE 相比，反应过程中新增的 1599 和 702 cm1处的峰为 Si-Ph 的特征吸收峰，10451150 cm1为 Si-O-Si 以及 C-O 的吸收峰，1724 cm1为酯基的吸收峰。以上说明，羟基在钛酸四异丙酯催化下被 Si-OCH3反应完，生成了AEH4 环氧单体，环氧基不受影响。表 2 环氧单体制备时反应前后的环氧值 环氧单体 反应前/(mol 100g1)反应后/(mol 100g1)AEL4 0.13 0.13 AEM4 0.13 0.13 AEH4 0.13 0.13 AEH3 0.15 0.15 AEH2 0.16 0.16 图 1 MPDS 化学改性 AR-EGDE 的化学反应方程式 4000300020001000913波数/cm-1AR-EGDE0h1h2h3h 图 2 制备 AEH4 时不同反应时刻的红外光谱图 2.2 溶胀性能分析 本文分别选取了无机的极性溶剂（水）以及有机的极性溶剂（丙酮）分别测试树脂的溶胀率，并讨论了反应温度、有机硅含量以及固化剂量对固化物的溶胀性能的影响。环氧树脂的吸丙酮率可间接反应材料的交联密度，一般吸丙酮率越低，交联密度越高。而其吸水率不仅与交联密度相关，也取决于材料的结构，对于结构类似的松香基环氧树脂，主要影响因素是交联密度8。2.2.1 不同反应温度对溶胀性能的影响 有机硅 Si-OCH3与羟基的酯交换的反应温度从室温到 110均有报道11-12，但如温度过高，有机硅易自聚。因此将 MPDS 与 AR-EGDE 的质量比固定为 410、固化剂量为 60 phr，探索了在室温混合以及 80、100和 120的不同酯交换反应温度的影响。在此条件下，依次得到了原料组成几乎相同的固化物 PAE4-6、AEL4-6、AEM4-6 和 AEH4-6。以上固化物的吸丙酮率列于表 3 中，由表中数据可知，室温物理混合的固化物 PAE4-6，放到丙酮中，样品很快就破碎了，无法得到准确的数据，其在丙酮中的稳定性最差，这说明其交联密度最低，间接证实了 MPDS，室温、无催化剂的条件下未与 AR-EGDE发生酯交换反应；随着酯交换反应温度的升高，吸丙酮率越来越低，固化物 AEH4-6的吸丙酮率最低，因此 AEH4-6 的交联密度最大，这说明 AR-EGDE 与MPDS 酯交换反应的反应温度为 120优于 80和100。为了进一步确认最佳反应温度，测试了AEL4、AEM4 和 AEH4 环氧单体所得固化物的吸水率，具体结果见表 4 和图 3。图 3a 为各固化物吸水率，图 3b、c、d 分别为固化剂量为 20 phr、40 phr和 60 phr 时的吸水率，很明显，相同固化剂量时，无论固化剂何种比例，酯交换反应温度为 120时的固化物（AEH4-2、AEH4-4 和 AEH4-6）的吸水率均最低，说明酯交换反应的最佳温度为 120。表 3 不同酯交换反应温度的吸丙酮率 固化物 环氧单体制备温度/样品质量/g 1h/%2h/%3h/%PAE4-6 室温 2.0075-AEL4-6 80 0.8371 71.68-AEM4-6 100 1.1416 68.23 114.36 127.08 AEH4-6 120 2.0330 22.44 34.99 43.81 注：“-”是在采样过程中样品破裂，无法得到有效的数据 56 广 州 化 学 第 48 卷 表 4 不同酯交换反应温度的固化物吸水率 固化物 质量/g 4h/%6h/%8h/%固化物 质量/g 4h/%6h/%8h/%AEL4-2 0.3970 1.9647 2.0654 2.4181 AEM4-6 0.5316 0.3386 0.3762 0.4138 AEL4-4 0.6218 0.2734 0.2895 0.3055 AEH4-2 0.2782 0.1078 0.1797 0.2157 AEL4-6 0.4507 0.2219 0.2884 0.3106 AEH4-4 0.3999 0.2250 0.2501 0.2751 AEM4-2 0.3855 0.1297 0.3632 0.4669 AEH4-6 0.3712 0.1617 0.2156 0.2694 AEM4-4 0.5080 0.1772 0.2953 0.3937 0123456780.00.51.01.52.02.5吸水率/%时间/h AEL4-2 AEL4-4 AEL4-6 AEM4-2 AEM4-4 AEM4-6 AEH4-2 AEH4-4 AEH4-6a4680.00.20.40.6456780.00.61.21.82.4吸水率/%时间/h AEL4-2 AEM4-2 AEH4-2b 456780.20.30.4吸水率/%时间/h AEL4-4 AEM4-4 AEH4-4c456780.20.30.4吸水率/%时间/h AEL4-6 AEM4-6 AEH4-6d 图 3 AEL4、AEM4 和 AEH4 环氧单体的固化物的吸水率 a 各固化物；b 固化剂量为 20 phr；c 固化剂量为 40 phr；d 固化剂量为 60 phr 2.2.2 不同 MPDS 量对溶胀性能的影响 将酯交换反应温度固定在 120，测试了AEH4、AEH3 和 AEH2 环氧单体（有机硅量分别为AR-EGDE 质量的 40%、30%和 20%）的固化物的吸水率（见表 5 和图 4），由图 4b、c、d 可知，当环氧单体为 AEH4 时，经 20 phr、40 phr 和 60 phr 固化剂量固化后，所得固化物（AEH4-2、AEH4-4、AEH4-6）的吸水率均是三个环氧单体中最低的，当有机硅量下降到 AR-EGDE 质量的 30%，环氧单体为 AEH3 所得一系列的固化物的吸水率总体上处在AEH4 和 AEH2 之间。MPDS 量继续下降到 20%时，所得固化物的吸水率均比较高。这说明随着 MPDS量由 20%增加至 40%时，固化物的吸水率越来越低。其原因可能如下：一方面，当固化剂量相同，MPDS增加，会在固化物结构中增加几乎无极性的SiMe(Ph)键（见图 1），这些键与水的分子间作用力小，因此不会增加固化物的吸水率；另一方面，环氧单体中含有较多的羟基，所添加的固化剂不足以使所有的官能团（羟基、环氧基）都发生反应，增加MPDS 的量相当于增加了体系中羟基的反应程度，从而提高了固化物的交联密度，使得吸水率下降。表 5 不同 MPDS 及固化剂量的固化物的吸水率 产物名称 样品质量/g 2h/%4h/%6h/%8h/%AEH4-2 0.2782 0.0719 0.1078 0.1797 0.2157 AEH4-4 0.3999 0.1250 0.2251 0.2501 0.2751 AEH4-6 0.3712 0.0539 0.1078 0.1347 0.2694 AEH3-1 0.3648 0.2467 0.3289 0.4386 0.9868 AEH3-2 0.5053 0.1781 0.3364 0.3760 0.4552 AEH3-3 0.5018 0.1594 0.2790 0.5381 0.6377 AEH2-1 0.5417 0.5723 0.6830 0.7384 0.7938 AEH2-2 0.3234 0.8349 0.9895 1.1132 1.3915 AEH2-3 0.3936 0.3557 0.4319 0.7368 0.8638 第 3 期 广 州 化 学 57 -2024680.00.51.01.5吸水率/%时间/h AEH4-2 AEH4-4 AEH4-6 AEH3-2 AEH3-4 AEH3-6 AEH2-2 AEH2-4 AEH2-6a 23456780.00.20.40.60.81.0吸水率/%时间/h AEH4-2 AEH3-2 AEH2-2b 23456780.00.20.40.60.81.01.21.4吸水率/%时间/h AEH4-4 AEH3-4 AEH2-4c 23456780.00.20.40.60.81.0吸水率/%时间/h AEH4-6 AEH3-6 AEH2-6d 图 4 AEH4、AEH3 和 AEH2 环氧单体的固化物的吸水率 a 各固化物；b 固化剂量为 20 phr；c 固化剂量为 40 phr；d 固化剂量为 60 phr 2.2.3 不同固化剂量对溶胀性能的影响 AR-EGDE 所需固化剂的理论量为 34 phr，但因其分子中含大量的羟基，其固化剂量大于理论量时的固化物性能更好8，其最佳固化剂量为 80 phr13。经 MPDS 改性后，AR-EGDE 部分羟基被反应，为了探索固化剂量对固化物性能的影响，测试了AEH4系列固化物的吸水率（见图 5）。AEH4 利用 MHHPA固化时会生成极性酯基基团。因此随着固化剂量的增加，极性基团增加，交联密度增加，但两者对吸水率的影响相反，前者的增加会使吸水率上升，后者的增加会使吸水率下降，最终吸水率的走向受两者共同影响8，但当固化剂量达到一定值后交联密度保持稳定13。从图 5 可知，含固化剂量（或极性基团）最少的 AEH4-2 吸水率最低，含固化剂量最多的 AEH4-6 的吸水率并不是最高的，低于 AEH4-4，这说明 AEH4-6 的交联密度大于 AEH4-4。456780.100.150.200.25吸水率/%时间/h AEH4-2 AEH4-4 AEH4-6 图 5 AEH4 系列固化物的吸水率 2.3 热稳定性 热重分析法（TGA）是衡量聚合物热稳定性的有效手段，MPDS、AEE-6、AEH4 系列树脂的热重曲线见图 6，该曲线上可得初始降解温度 T5%、最大热失重速率温度 Tmax以及 700时的残炭量的数据（见表 7）。小分子有机硅 MPDS 具有低温降解性，129.76就开始降解，最大热失重速率温度 Tmax也只有 187.46，但 AEH 系列固化物的热稳定性并未受到 DMSO 低温降解性的影响，它们的初始降解温度 T5%均高于纯的丙烯酸松香基环氧树脂 AEE-6，且 AEH4-2 的 Tmax与 AEE-6 相当，这说明引入的小分子有机硅 MPDS 并未降低树脂的热稳定性，对于AEH4-2 而言反而提高了热稳定性。这是因为与MPDS 相比，AEH4 系列树脂中的有机硅已被反应进入到交联的结构中，从而增加了此部分的耐热性；与 AEE-6 相比，AEH4 系列树脂的部分热量可通过Si-O 和 Si-C 的柔性链的转动而散发10，使得这类树脂的初始降解温度升高。更值得一提的是，AEH4 系列树脂 700的残留质量不仅远高于 AEE-6，也远大于计算值，这证明了有机硅部分受热降解时形成了可发生交联炭化的含硅基团10-11，该基团在后续的加热过程中会在树脂表面生成一种致密的富硅炭层，隔绝了热量和气体，从而提高树脂的残留质量和阻燃性14。表 6 固化物失重情况 样品 T5%/Tmax/oC 残留质量/%残留质量 计算值/%MPDS 129.76 187.46 7.29 7.29 AEE-6 240.58 372.25 0.00 0 AEH4-2 303.38 372.55 15.76 1.74 AEH4-4 255.33 341.82 10.44 1.49 AEH4-6 271.61 368.05 11.75 0.71 注：根据 MPDS 和 AR-EGDE-6 的残留质量及它们在各改性树脂中的占比计算而来，忽略两者在反应过程中的损失 58 广 州 化 学 第 48 卷 150300450600020406080100失重率/%T/AEH4-2 AEH4-4 AEH4-6 AEE-6 MPDS 图 6 固化物的热重曲线 2.4 力学性能 动态热机械（DMA）分析不仅可以给出宽广温度、频率范围的力学性能，用于评价材料总的力学行为，而且可检测聚合物的玻璃化转变温度 Tg。AEE-6 和 AEH4 系列树脂的 DMA 温度谱见图 7，读取 tan 的峰值获得了 AEE-6、AEH4-2、AEH4-4和 AEH4-6 的 Tg，它们依次为 60.59、50.41、39.53和 45.26。有机硅改性后，树脂的储能模量（图 7a）和 Tg均下降了，这可能是 Si-O 和 Si-C 键的引入使得分子的链段运动更容易所导致29，其中 AEH4-6的储能模量最大，证明了 AEH4-6 在三个改性树脂中交联密度最大。测试了 AEE-6 和 AEH4-6 的拉伸强度，其值分别为 6.40 和 6.34 MPa，断裂伸长率分别为 2.66%和 6.45%，小分子有机硅 MPDS 改性后拉伸强度并没出现明显下降，同时断裂伸长率上升。304050607002505007501000储能模量/MPaT/AEE-6 AEH4-2 AEH4-4 AEH4-6a 30405060708090100-0.50.00.51.0TanT/AEE-6 AEH4-2 AEH4-4 AEH4-6b 图 7 样品的 DMA 温度谱 a 储存模量；b Tan 3 结论结论 红外光谱、环氧值及溶胀性能测试证实，MPDS的甲氧基已与松香基环氧单体 AR-EGDE 在 120时发生了酯交换生成了 AEH 系列的环氧单体，其中AEH4 系列树脂（MPDS 质量为 AR-EGDE 质量的40%）的耐水性较好，固化剂量由极性基团数和交联密度共同决定。热失重分析表明，由于部分热量可通过 Si-O 和Si-C 的柔性链转动而散发，改性后的树脂初始降解温度 T5%得到了提高；当加热温度继续升高，MPDS可在树脂表面降解形成致密的富硅炭层，提高了改性树脂的残留质量，即提高了树脂的高温耐热性。小分子有机硅改性后，树脂的力学性能和玻璃化转变温度有所下降，但拉伸性能测试表明，改性后的 AEH4-6 与未经改性的 AEE-6 具有相当的拉伸强度。小分子有机硅改性 AR-EGDE 的制备，不但丰富了环氧树脂的品种，同时拓宽了天然可再生资源松香的应用范围。参考文献参考文献 1 谢勇,段冲,谢洪良.中国环氧树脂行业“十四五”发展规划的建议J.热固性树脂,2022,37(4):61-64.2 Liu J,Shun W,Dai J,et al.Recent development on bio-based thermosetting resinsJ.Journal of Polymer Science,2021(14):1474-1490.3 Thakur T,Jaswal S,Parihar S,et al.Bio-based epoxy thermosets with rosin derived imidoamine curing agents and their structure-property relationshipsJ.eXPRESS Polymer Letters,2020(6):512-529.4 Zeng Y,Li J,Liu S,et al.Rosin-based epoxy vitrimers with dynamic boronic ester bondsJ.Polymers,2021,13(3386):1-19.5 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