配合物的反应动力学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第一章,配位化学基础知识,第二章,配合物的结构及,异构现象,第三章,配合物的,化学键理论,第四章,配合物的,电子光谱,第五章,配合物在溶液中的稳定性,第六章,配合物反应动力学,第七章,新型配合物,1,第六章,配合物反应动力学,研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、,配体上进行的反应,本章只讲述：取代反应和氧化还原反应,反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、自由基或离子的各步反应过程的详细说明。,反应机理的研究在于说明新的化学反应,的变化过程，预测化合物的反应性，指导新化合物的合成,方面有着重要的实际和理论意义。,2,6-1 取代反应动力学,一、取代的反应机理,二、活性与惰性配合物及理论解释,三、八面体配合物的取代反应,四、平面四方形配合物,6-2,配合,物的氧化还原反应机理,3,反应,机理的研究,研究对象,:Co,3+,Cr,3+,Ni,2+,Pt,2+,等中心离子,简单配体,研究的时标,(time scale),范围,:,100s(,惰性化合物,),ms(,活性化合物,),s(,电荷迁移和电子转移,),配体取代(交换反应,),电子转移反应(氧化还原反应),两类,配体交换,4,6-1 取代反应动力学,取代反应：,配离子中一个配体被另一个自由配体取,代的反应。,例：L,5,M-X+Y L,5,M-Y+X,一、取代的反应机理,1.离解机理（S,N1,机理，或D机理,）,慢,L,5,M-X=L,5,M+Y（配位数下降6 5）,L,5,M+Y=L,5,M-Y,速率方程：dL,5,M-Y/dt =k L,5,M-X,速率与Y的浓度无关，是对L,5,M-X的一级反应。,5,2.缔合机理（S,N2,机理,，或A机理,）,L,5,M-X+Y=L,5,MXY（配位数升高6 7）,L,5,MXY=L,5,M-Y+X,反应速率：dL,5,M-Y/dt=kL,5,M-XY,动力学上属于二级反应。,S,N1,和S,N2,是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。,慢,6,二、活性与惰性配合物及理论解释,1.活性与惰性配合物,配离子发生配位体交换反应的能力,是用,动力学稳定性,的概念来描述的。,配体交换反应进行的很快的配合物称为活性配合物,而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。,事实上,这两类配合物之间并不存在明显的界限。,Taube建议,在室温下,0.1molL,1,的溶液中1分钟内能反应完全的配合物,叫活性配合物,大于1分钟的则是惰性配合物。,7,(2)与,热力学稳定常数的关系,活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。,（a）,活性与惰性,是配合物的动力学性质，配合物的稳,定性和不稳定性是热力学性质；,活性由活化能决定，,稳定性由生成焓决定,8,（b）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。,Co(NH,3,),6,3+,+6H,3,O,+,=Co(H,2,O),6,3+,+6 NH,4,+,K10,25,（,热力学,不稳定）,数日内,无显著变化（惰性）,Ni(CN),4,2-,+6H,2,O=Ni(H,2,O),6,2+,+4CN,-,K10,-22,（,热力学,稳定）,取代速度快（活性）,平衡常数 K10,22,说明Ni(CN),4,2,是热力学稳定的。然而研究表明,Ni(CN),4,2,在动力学上却是活泼的。,9,2.活性与惰性配合物的理论解释,迄今,对于配合物动力学稳定性的差异还没有完,全定量的理论，但有一些经验理论：,(1)简单静电理论,(2)价键理论,(3)晶体场理论,10,(1)简单静电理论,该理论认为,取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。,对于离解机理(D)反应：,中心离子或离去配体的半径越小,电荷越高,则金属-配体键越牢固,金属配体键越不容易断裂,越不利于离解机理反应,意味着配合物的惰性越大。,11,但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：,一方面使ML,键不容易断裂,另一方面又使MY键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。,一般来说,中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时,由于空间位阻,缔合机理反应不易进行。,对于缔合机理(A)反应：,若进入配体的半径越小,负电荷越大,越有利于缔合机理反应,意味着配合物的活性越大。,12,(2)价键理论：,Taube认为,过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。,（1）外轨型配合物是活性的（如sp,3,d,2,杂化配合物）;,（2）内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是,活性的，否则是惰性的。,13,含有空(n1)d轨道的外轨型配合物一般是活性的.,这是因为,在八面体配合物中,如果配合物中含有一个空的(n1)d 轨道,那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物,并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。,外轨型配合物的取代反应速率,14,内轨型配合物的取代反应速率,一般取决于中心离子的(n1)d轨道中的电子分布.,当(n1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。,同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空轨道)，进而发生取代反应。,15,活性：d,0,Sc,3+,Y,3+,La,3+,活性：d,1,Ti,3+,活性：d,2,V,3+,当(n1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物,就是活性配合物。,16,内轨型配合物,如果没有空的(n1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子),则这样的配合物就是惰性的。,这是因为当中心金属没有空(n1)d 轨道时,要么进入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道,要么(n1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道,以便腾出一条空(n1)d 轨道,而这两种情况都需要较高的活化能之故。,17,惰性：d,3,Cr,3+,惰性：d,4,Cr,2+,惰性：d,5,Mn,2+,Fe,3+,惰性：d,6,Fe,2+,Co,3+,如果没有空的(n1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子),则这样的配合物就是惰性的。,18,例如，,内轨型配合物,V(NH,3,),6,3,是活性配离子,(中心离子的电子构型为t,2g,2,e,g,0,使用d,2,sp,3,杂化),，因为它有一条空 t,2g,轨道(e,g,轨道填有来自配位体的电子)；,(n1)d,ns,np,nd,活性配合物d,2,sp,3,惰性配合物d,2,sp,3,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,V(NH,3,),6,3,Co(NH,3,),6,3,内轨型八面体配合物的活性和惰性,19,而,内轨型配合物,Co(NH,3,),6,3,是惰性配离子,(中心离子的电子构型为t,2g,6,e,g,0,使用d,2,sp,3,杂化),，因为,它没有空 t,2g,轨道(同样，e,g,轨道填有来自配位体的电子),(n1)d,ns,np,nd,活性配合物d,2,sp,3,惰性配合物d,2,sp,3,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,V(NH,3,),6,3,Co(NH,3,),6,3,内轨型八面体配合物的活性和惰性,20,综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型,但至少有一条空(n1)d轨道的配合物就是活性配合物。,如果5条(n1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。,具有(n1)d,3,和,低自旋的 (n1)d,4,、(n1)d,5,、,(n1)d,6,构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。,解释：若按SN,2,机理反应，容易理解。,外轨型配合物：,空nd 轨道与sp,3,d,2,轨道能量接近，插入配体的一,对电子，不需很大的活化能。,21,内轨型配合物：,若(n-1)d 有空轨道，,则可接受第七个配体的电,子对，因此是活性配合物。,若按SN,2,机理反应，容易理解。,若无(n-1)d空轨道,，第七个配体的电子对加入有三种可能:,a.加到nd轨道上；,b.使(n-1)d轨道的成单电子配对（d,3,，d,4,）；,c.(n-1)d,轨道中的电子激发至较高级上，以空出轨道,.,这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。,22,价键理论之不足之处：,只能作定性划分；,认为,d,8,组态,Ni,2+,八面体配合物（外轨型）为活性，,实验表明为惰性；,无法解释,Cr,3+,（,d,3,）和,Co,3+,（,d,6,）八面体配合物比,Mn,3+,（,d,4,）和,Fe,3+,（,d,5,）更为惰性的实验事实。,23,（3）晶体场理论,反应物 过渡态,S,N1,八面体-四方锥（CN=5）,S,N2,八面体-五角双锥（CN=7）,相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，这部分活化能称为,晶体场活化能（CFAE）,。,CFAE=CFSE（过渡态）CFSE（反应物）,若CFAE0，所需活化能减小，,是活性配合物；,CFAE 0，所需活化能增加，,是惰性配合物。,24,由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定,S,N1,还是S,N2,机理（数据见表）。,A、d,0,、d,1,、d,2,、d,10,及弱场下的 d,5,、d,6,、d,7,八面体配合物的 CFAE0，是活性配合物。,B、d,8,构型八面体配合物的CFAE0，为惰性配合物。,如Ni,2+,，这与实验相符，,但价键理论认为是活性配合物。,25,D、判断反应机理：d,3,、d,8,、d,9,、弱场d,4,、强场d,4,、,d,5,、d,6,、d,7,应按 SN,1,机理进行取代。,应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属-配位间的吸引，配体-配体间的排斥等的变化才是活化能的重要部分。,C、d,3,及强场d,4,、d,5,、d,6,八面体配合物的CFAE 0，,均为惰性。,强场下，CFAE的顺序为：d,6,d,3,d,4,d,5,，与实际情况符合。如Co(NH,3,),6,3+,(d,6,)及Cr(NH,3,),6,3+,(d,3,)反应相当缓慢。,26,配位取代(substitution)反应,反应机理:,计量关系,速率方程,深层次的机理研究，影响反应速率的因素,中心离子的电子结构,(LFSE,HS,LS),价态,半径,离去基团,(leaving group),(,和,M,的作用,),进入基团,(entering group),(,有影响或者无影响,),旁位基团,(spectator,ligands,),(,例如,对位效应,),空间效应,(,steric,effects),27,三、八面体配合物的取代反应,1.离解机理(dissociative),D机理,中间体,可测定,28,Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：,反应速率=,k,ML,5,X,(速率方程与进入基团 y 的浓度无关，S,N1,单分子亲核),Co(CN),5,H,2,O,2,Co(CN),5,2,+H,2,O,Co(CN),5,2,+Y,Co(CN),5,Y,3,Y,分别为,Br,I,SCN,N,3,时，,k,1,值均为,1.6,10,3,s,1,，,说明反应与进入基团无关。,29,2.缔合机理(Associative),A机理,中间体,可检测,速率方程与进入基团 y 的浓度有关,：,r=,k,ML,5,XY,(,S,N2,双分子亲核取代,),30,3.交换机理（Interchange),I 机理 (I,a,I,d,),过渡态，不能检出,r,k,M,0,I 机理和 A 机理的判断：,中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否,被分离或检出。,例：Pt(SnCl,3,),5,3-,和 Ni(CN),5,3-,五配位的中间体被光谱检出,31,离解机理 交换机理 缔合机理,反应机理示意图,(a),(c)有中间产物存在，(b)无中间产物,32,由下表的配体交换速率常数 lg,k,判断取代反应的机理。,lg,k,H,2,O,NH,3,HF,Phen,Co,2+,(aq),6.0,5.1,5.7,5.3,Ni,2+,(aq),4.3,3.7,3.5,3.4,结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，,排除缔合机理。,33,四、平面四方形配合物,速率,k,s,配合物,+,k,y,配合物,Y,溶剂化过程 Y配位的双分子过程,动力学反位效应(kinetic trans effect),H,2,O OH,F,RNH,2,py,NH,3,Cl,Br,SCN,I,NO,2,C,6,H,5,SC(NH,2,),2,CH,3,NO H,PR,3,C,2,H,4,CN,CO,S,N2,34,反位效应,NH,3,Cl,反位效应,Cl,NO,2,35,对于反位效应的理论解释:,(1)极化理论,极化理论认为:在一个完全对称的配合物，例如,Pt(NH,3,),4,2+,中,金属和每个配体间的极化作用相同,且互相抵消，在金属离子上不产生偶极。,当配合物中存在一个较易极化的配体时，在金属离子上就诱导出偶极。,因而对处于反位的离去配体 X产生排斥，减弱了金属离子和 X 配体之间的键合，导致取代速率的增加。,36,由极化理论，,配体越易极化，反位效应越强，,如 I,-,Br,-,Cl,-,与事实相符；,金属离子变形性越大，反位效应越明显，,如 Pt,2+,Pd,2+,，也与事实相符。,37,弱点：只考虑了基态配合物中离去配体与中心离子,间键的削弱，难以联系大多数取代反应属 S,N2,机理的事实。不能解释 S,N2,机理。,四个配体极化作用相同 一个配体有较大极化作用时,中心离子产生偶极,38,(2),键理论,平面正方形配合物中只有金属离子的 dz,2,或 dx,2,-y,2,能与离去配体 X 和其反位配体T 的轨道进行成键。,假如五配位的中间体取三角双锥构型，金属离子的 dx,2,、dy,2,、dx,2,-y,2,、dxy轨道就可与处在三角平面上的离去配体 X,进入配体 E 和反位配体 T 进行 成键。,反位配体 T 有空的 轨道，就可与金属离子形成反馈键，如图所示，从而降低金属离子上的电子概率密度，使其更容易接受E，有利,于三角双锥中间体或过渡态的形成，,导致取代速率的加快。,39,40,由于配体 T（CO、C,2,H,4,）与中心离子形成反馈键，降低了在 T 的反位处的中心原子的 d电子云密,度，使该中心原子较易在 T 的反位附近接受第五个配体，进行S,N2,反应。,41,反位效应的解释,T,（反位基团,给体和受体,），与,M,的作用强弱,极化理论,反位基团的变形性大（易被极化）,42,43,不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化),Co(NH,3,),6,3+,+Cr(H,2,O),6,2+,+6H,3,O,+,Co(H,2,O),6,2+,+Cr(H,2,O),6,3+,+6NH,4,+,(,氧化还原,),同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化),Fe(H,2,O),6,2+,+,*,Fe(H,2,O),6,3+,*,Fe(H,2,O),6,2+,+Fe(H,2,O),6,3+,(,电子交换,),6-2,配合物的氧化还原反应机理,讨论两个配合物之间的氧化还原反应。,44,1.外界反应机理（电子转移机理）,金属离子的配位层保持不变，电子在还原剂和氧,化剂之间发生了简单的跃迁，,反应过程中没有键的断,裂和形成。,例如反应：,外界（球）机理,(outer-sphere mechanism)：,简单的电子转移，无桥式中间体形成,内界（球）机理,(inner-sphere mechanism)：,电子由配位层形成的桥式中间体发生转移,外界反应机理，内界反应机理,45,外界（球）机理,活化,调整核间距,特点:,电子转移速度快,2.,配位层不变,46,1）生成前驱配合物,Ox+Red=Ox|Red（前驱配合物）,快反应,两种反应物相互接近达到一定平衡距离。,2)前驱配合物的化学活化、电子转移,Ox|Red=,-,Ox|Red,+,慢反应,3)后继配合物离解为产物,-,Ox|Red,+,=Ox,-,+Red,+,快反应,第二步比较慢，是速率决定步骤,化学活化：,使两种反应物的内部结构（如M-L键长）,及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转,移，生成后继配合物。,47,判据：,如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间,电子转移速率很快的话，则属外界机理。,例如：Fe(CN),6,4-,和IrCl,6,2-,均为惰性，但反应,Fe(CN),6,4-,+IrCl,6,2-,=Fe(CN),6,3-,+IrCl,6,3-,速率很快，可认为是外界机理。,再如:Co*(NH,3,),6,2+,Co(NH,3,),6,3+,高自旋 低自旋,t,2g,5,e,g,2,t,2g,6,t,2g,4,e,g,2,(高自旋),Fe*(CN),6,3-,Fe(CN),6,4-,体系（二者均为低自旋）,Fe,3+,CN伸长;Fe,2+,CN缩短,48,Fe配合物的电子交换反应的反应坐标,49,影响外层电子转移反应的因素:,键距,电子转移时,氧化剂与还原剂的键距差越小，,越有利于反应进行。例如：,Ru(NH,3,),6,3+,+,*,Ru(NH,3,),6,2+,=Ru(NH,3,),6,2+,+,*,Ru(NH,3,),6,3+,Ru,3+,-NH,3,键距,21.04pm,Ru,2+,-NH,3,键距,21.44pm,，,键距差,=0.4pm,反应速率,k=810,2,Lmol,-1,s,-1,。,Fe(H,2,O),6,3+,+,*,Fe(H,2,O),6,2+,=Fe(H,2,O),6,2+,+,*,Fe(H,2,O),6,3+,Fe,3+,-OH,2,键距,21.5pm,，,Fe,2+,-OH,2,键距,22.1pm,，,键距差,=1.6pm,，反应速率,k=3.0 Lmol,-1,S,-1,。,50,2),还原剂的给电子分子轨道和氧化剂的接受电子分,子轨道或,*,的性质,对外界电子转移机理，要求给予体和接受体的分子轨道都是轨道，这样电子转移容易进行。,因为八面体配合物中的d电子云(如dxz)除了八面体的轴向部分外，其余部分裸露于八面体之外；而d电子云(如dx,2,-y,2,)轨道是指向八面体轴向，并为配体所包围。所以,电子转移应该比电子转移快一些。,如phen（邻二氮菲-强接受体）作配体时反应速率要比别的配体大10,5,-10,7,倍。,51,3),配体的性质,当配合物配体提供电子的能力增加，导致还原剂的还原性增加，氧化剂的氧化能力减弱。,所以，,在氧化剂相同的条件下，不同的还原剂中配体提供电子能力增加，氧化还原反应速率增加；,在还原剂相同的条件下，不同的氧化剂中配体提供电子能力增加，氧化还原反应速率减慢。,52,2.,内界反应机理（原子转移机理）,内界反应机理的基本特征是在还原剂和氧化剂之间,首先发生取代，,通过桥连两个金属离子的配体形成一个双核的过渡态，电子通过桥连配体转移，反应过程中伴随有,键的断裂和形成,（桥联原子的转移）。,（1）内界反应机理必备条件：,两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以上孤对电子）;,反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。,这样，它的原有的配体之一才易于被桥联基取代而,导致作为,中间物的双核配离子的生成,。,内界（球）机理,53,此反应中,，氧化剂Co(NH,3,),5,Cl,2+,中有一个桥联基的配体Cl,-,，而还原剂Cr(H,2,O),6,2+,在取代反应中是活性的,Cl,-,在仍与Co()接触的情况下，又取代了 Cr()外的H,2,O,而得到双核配合物中间体，并随之发生电子转移。,54,Co(III)(NH,3,),5,Cl,2+,+Cr(II)(H,2,O),6,2+,+5H,3,O,+,d,6,d,4,Co(H,2,O),6,2+,+Cr(H,2,O),5,Cl,2+,+5NH,4,+,d,7,d,3,55,Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图,56,在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：IrCl,6,2-,+Cr(H,2,O),6,2+,=IrCl,6,3-,+Cr(H,2,O),6,3+,Cl,-,不转移,（1）前身配合物的形成：,Ox-X+Red Y=,Ox-X-Red,+Y,（2）前身配合物的活化及电子转移：,Ox-X-Red,=-Ox-X-Red+,（3）后身配合物解离为产物：,-Ox-X-Red+Z=(Ox-Z)-+(Red-X)+,活性且有桥连配体，一般是内界机理；,惰性且无桥连配体，则是外界机理。,57,如何证明是内界机理?,反证法:,假设先转移电子,Cr(II)(H,2,O),6,2+,(,t,1/2,=10,9,s),Cr(H,2,O),6,3+,(,t,1/2,=10,6,s),惰性,假设先转移Cl配体：,Co(III)(NH,3,),5,Cl,2+,（惰性）,58,59,