熔铸AZS33材料中Al2O3-ZrO2共晶体结构研究.pdf

采用扫描电子显微镜、光学显微镜、射线衍射仪等仪器研究了熔铸 材料表面到内部的显微结构差异，尤其是 共晶体的结晶形态以及共晶体中 、物相共存关系的变化。结果表明：材料中 共晶体主要呈胞状形态，是熔体凝固时的成分过冷造成的。材料中的 共晶体主要以小平面 非小平面的方式耦合生长，结晶的各向异性控制着共晶体的结晶生长过程。在内部结晶区，柱状或胞状 共晶体边缘的斜锆石形态发生“粒状”向“棒状”的转变是结晶潜热的释放和最小界面能共同作用的结果。关键词：熔铸 ；共晶体；结晶形态；显微结构中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：熔铸锆刚玉（）耐火材料具有致密度高、气孔率低、耐玻璃液侵蚀性良好等优点，是玻璃窑炉关键的砌筑材料 。熔铸 材料的高抗侵蚀性得益于生长发育完好的斜锆石和刚玉 。在 （）三元相图中，熔铸 材料的化学组成处于 （）区域。截止目前，没有研究表明该区域存在 三元共晶体 ，并且因在配方中引入一定量的 ，使得本该大量析出的莫来石分解为刚玉和玻璃相。因此，熔 铸 材 料 实 际 的 凝 固 组 织 为 刚 玉（）、斜锆石（）、刚玉 斜锆石（）共晶体和玻璃相。徐长海 在研究 制品的显微结构时发现，凝固过程中温度梯度的增大或减小都会导致 共晶体减少，并且 初晶的合并和熔断是熔体非稳态结晶造成的。等 用电子背散射衍射（）对 材料表面区域的结晶情况进行分析发现，初晶成核并通过树枝晶的方式生长，在冷却过程中转变为 ；莫来石结晶具有（）的择优取向；共晶体两相的外延晶体学取向关系为 。目前，关于熔铸 材料各晶相结晶生长机制的研究十分有限。熔铸制品沿厚（高）度或同一截面不同取样部位的化学组成和物相组成具有一定的不均匀性，这与其生产时熔体冷却凝固时的析晶过程有关。因此，对熔铸 制品显微结构的研究一般采用分段取样法。从 砖底部致密区到中心缩孔区分别取样，并分为几个段带进行研究 。因此，在本工作中，通过对熔铸 制品从表面到内部 的区域取样，研究其显微结构的内外差异，尤其是 共晶体的结晶形态以及共晶体中刚玉和斜锆石共存关系的变化，以探讨熔铸 材料中 共晶体的形成机制。试验 选材与取样根据 ，从普通浇铸的 标准砖的底部致密区切取标准样块（），其化学组成和物相组成如表 所示。典型的 材料的显微结构如图 所示 ，其中，白色的物相是斜锆石，黑色的物相是玻璃相或刚玉。需要注意的是，由于扫描电镜样品需进行真空镀膜处理，年 月第 卷 第 期 中国建材集团关键核心技术攻关“揭榜挂帅”项目（）。李欢：男，年生，硕士研究生。：通信作者：袁林，男，年生，教授。：收稿日期：编辑：周丽红 耐火材料 ：在其表面蒸镀一层厚约 的金膜或碳膜，以避免荷电现象，增加样品的导电性。但这会导致拍摄的熔铸 材料的 照片无法精确地呈现刚玉和玻璃相。前人的研究也有类似的情况 ，。表 标准样块的化学组成与物相组成 材料化学组成（）物相组成（）斜锆石刚玉玻璃相 标准样块 图 典型的 材料的显微结构照片 由于熔铸 材料的结构在空间（几何）和物理上的对称性，在其底部四角的任一部位切取的标准样块都是等效的。将标准样块上部沿着 的长边从外表面向内划分为 个区域，分别取样，对应试样编号，具体情况如图 所示。图 普通浇铸 标准样砖及取样示意图 测试与表征采用 射线荧光分析仪分析所取部位的化学组成；通过 射线衍射仪分析样品的物相组成；分别用正置金相光学显微镜（）和扫描电子显微镜（）对试样的晶体形貌、大小与分布进行观察。结果与讨论 化学组成与物相组成表 示出了从表面到内部 个所取试样的主要化学组成。从表 可知：试样的主要化学组成最接近表 所示的组成；试样和 试样所在的区域是 的富集区，、和 的含量较少；试样、试样和 试样中 含量略微降低，而 、和 的含量相应增多。表 各试样的主要化学组成 试样编号 由于 试样、试样和 试样的主要化学组成变化最为显著，因此，对这 个试样进行物相组成分析，结果如图 所示。可以看出：个试样的主晶相均为斜锆石（）和刚玉（），且试样、试样和 试样中的刚玉衍射峰依次显著增强，斜锆石衍射峰略微增强，说明距离制品表面越远的区域，刚玉和斜锆石晶型发育得越完整。图 试样、试样和 试样的 图谱 ，显微结构图 为 试样、试样和 试样的显微结构照片。可以看出，照片中白色的物相为斜锆石，黑色的物相为刚玉或玻璃相。照片中白色的物相为斜锆石，浅灰色的物相为刚玉，深灰色的物相为玻璃耐火材料 年第 卷 ：耐火材料 相，黑色的物相为孔缺陷。如图 （）和图 （）所示，在沿着表面向内的不同位置可以观察到 种析晶形态特征的显微结构：表面细晶粒区（区域）、结晶分异区（区域）、柱状晶区（区域）及内部等轴晶区（区域）。与砂型接触的表面细晶粒区（区域）的形貌如图 （）所示，主要由不规则排列的细小等轴斜锆石组成，其范围非常小，约为 。表面细晶粒区之后存在一个小范围的（约 ）结晶分异区（区域），如图 （）所示，其内部可见大量的小尺寸等轴斜锆石树枝晶。距表面 的区域是柱状晶区（区域），主要由彼此平行排列的柱状 共晶体组成，越往内部，柱状共晶体越粗大，并且出现了少量树枝状共晶体。如图（）和图（）所示，可图 试样、试样和 试样的显微结构照片 ，第 期李 欢，等：熔铸 材料中 共晶体结构研究 年 月 耐火材料 ：以观察到刚玉 斜锆石（）共晶体的基本形态表现为白色的斜锆石镶嵌在浅灰色的刚玉基体中。距离表面 以后的区域是内部等轴晶区（区域），主要由胞状 共晶体组成，越往内部，胞状共晶体越大，等轴性越强，具体如图（）、图（）和图（）所示。使用光学显微镜（）在所有的结晶区均观察到单独析出的白色斜锆石和浅灰色刚玉，见图 （），这些 和 晶体没有以共晶体的形式共同析出，而是以串珠状、树枝状斜锆石和板条状刚玉的形式围绕着共晶体析出，并伴有孔缺陷的形成。随着与表面距离的增大，串珠状斜锆石和板条状刚玉数量越多，尺寸越大，并且斜锆石树枝晶的分枝越多，甚至长出了四次枝晶，如图 （）所示。在图 （）的远离胞状 共晶体的玻璃相中观察到 初晶的取向连生。但是，用光学显微镜（）可以略微透过玻璃相的表层观察到斜锆石树枝晶的轮廓，见图（），说明这些斜锆石实际上是其母体树枝晶分枝的前端。玻璃相中还观察到了针状莫来石，见图（）。图 图 （）中玻璃相的光学显微镜照片 （）因此，对于熔铸 制品，从表面向内部，独立析出的斜锆石和刚玉除了尺寸变大、数量增多外，晶体的形态并没有发生太大的变化，内部晶区的串珠状斜锆石和板条状刚玉基本保持着和表面晶区同样的形态。但是 共晶体除了尺寸变大外，共晶体内部的斜锆石形态也发生了变化。从柱状 共晶体的光学显微镜照片（图 ）可见，在柱状晶区，随着表面距离的增大，依次观察到斜锆石在共晶体中有两种镶嵌形态：一种是粒状斜锆石均匀地镶嵌在柱状刚玉基体中，取向随机，弥散分布，见图（）；另一种是纤维状或棒状斜锆石均匀规则地镶嵌在柱状刚玉基体中，垂直于刚玉基晶的长边，向外延伸生长，见图（）。此外，还有介于这两种形态之间的混合镶嵌形态：共晶体的中间是取向随机弥散分布的斜锆石颗粒，边缘处是垂直于刚玉晶体长边外延生长的纤维状或棒状斜锆石，见图（）。图 为胞状 共晶体的光学显微镜照片，由图 可知，在内部等轴晶区，胞状 共晶体中的斜锆石同样存在上述形态变化。此外，还观察到 共晶体的第三种形态：层片状斜锆石呈不规则相互穿插、较均匀地镶嵌在刚玉基体中，并形成了一个半包围的镶边形态的外围层 “晕圈”（如图 所示），这是典型的离异共晶形态。图 柱状 共晶体的光学显微镜照片 耐火材料 年第 卷 ：耐火材料 图 胞状 共晶体的光学显微镜照片 图 离异共晶体的 照片 共晶体的形成机制对图（）区域 的显微结构观察可知：靠砂型附近的 熔体急冷时，和 不会形成共晶体。这是因为高温熔体浇入温度较低的砂型中，的析晶开始温度高于 的，先于 结晶，其结晶潜热既能从砂型导出，也能向过冷熔体中散失，形成图 （）所示的细粒等轴晶体。表面 结晶产生的热量驱动部分 树枝晶体迅速生长，产生了图 （）所示的结晶分异区。对图 （）和图 （）中区域、的显微结构观察可知：熔体凝固时，主要发生的是 和 共同结晶形成 共晶体的过程，而没有共同结晶的 和 各自独立析出，分布在共晶体周围，见图（）。熔体内残余的少量 与 形成莫来石，但在 的作用下，莫来石大部分分解成了刚玉和玻璃相，仅留了极少量的莫来石，见图（）。熔体中剩余的大量 最后凝固形成玻璃相。在 熔体凝固的过程中，虽然不会结晶，但是会对 和 的结晶造成影响。在 共晶体结晶生长时，共晶的两相均会将 排出到凝固界面前端的液相中黏滞堆积，导致熔体发生成分过冷，此时，共晶体就会变为胞状生长 。因此，所观察到的 中 共晶体主要呈现图 所示的胞状。熔体的成分过冷不仅会阻碍共晶体继续长大，还会促进凝固界面前端的过冷熔体形核，产生新的共晶体 。所以，中的 共晶体常呈现图 所示的聚集形态。图 试样中的 共晶体的集聚形态（）共晶体结晶生长的固 液界面性质和生长方式可以通过各组元的 因子 （，为物质的熔化熵，为气体常数）来判定 。当 时，固 液界面在原子尺度上是粗糙的，晶体将以非小平面方式生长，形成典型的树枝晶；当 时，固 液界面在原子尺度上是光滑的，晶体将以小平面方式生长，不同晶面上的生长速率存在明显的各向异性，形成具有棱面的晶体；当 时，固 液界面为混合型，两种生长方式兼有。若共晶体两相均为非小平面相，将会形成形状规则的共晶组织；若共晶体中的某第 期李 欢，等：熔铸 材料中 共晶体结构研究 年 月 耐火材料 ：一组元是小平面相，由于小平面相生长的各向异性，晶体生长具有强烈的方向性，凝固过程中的固 液界面会发生弯曲和分枝，产生复杂方式生长的规则共晶体结构或非规则共晶体 。对于 共晶体而言，大于 ，属于小平面相；而 介于 之间，实际上属于非小平面相。因此，共晶体常以小平面 非小平面的方式耦合生长，形成如图、图所示的具有复杂结构的规则共晶体或图 所示的非规则离异共晶体。规则 共晶体过冷熔体中 共晶体生长的凝固界面为胞状。由于共晶体两相的熔化熵 值均大于 （，），且 相的 值大于 相的，且 相的体积分数较大，因此，在胞状界面向前推进过程中，相会在时间和空间上占据主导地位而率先形核 。相为刚玉型结构（），属于三方晶系 空间群，具有强烈的小平面生长趋向。在形核长大过程中，三方晶系 点阵中的长斜方晶面会沿着 晶向以小平面相的方式生长。相随即会在先析出的 相表面形核，以非小平面相的方式生长，生长取向垂直于刚玉的长斜方晶面，呈粒状、棒状或纤维状向外延伸生长。因此，在 共晶体中，相结晶的各向异性控制着共晶体的结晶生长，从而影响共晶体的整体形貌。图（）和图中 共晶体的柱状形貌是 相的择优取向与热流扩散方向共同作用的结果。当与砂型接触的熔体迅速凝固后，在凝固界面前端产生了单向散热条件。如果 相的择优取向和热流方向平行，那么这些晶体将会长得很长，成为柱状晶 。然而，由于小平面相生长方式的固 液界面是凹凸不平的，因此，柱状 共晶体的取向并不都是一致的，但一定是沿着热流方向（温度梯度）生长的，如图 （）所示。因此，柱状共晶体本质上也属于胞状共晶体。当冷却速度加快时，柱状晶侧面的胞状晶体生长加快，使其生长为图（）所示的树枝状共晶体。凝固组织中出现树枝晶结构，说明晶体生长过程中的成分过冷十分严重 。随着凝固层不断变厚，内部熔体中的热量积聚，剩余熔体的过冷度减小，有利于晶体的生长。此时，共晶体的生长方向由热流扩散方向逐渐向 的择优取向方向偏转。由于 相存在两个不同的择优生长取向，分别为 和 ，因此，图 （）和图 中 共晶体的胞状形貌是 相沿着两个择优取向同时生长，使共晶体的等轴性增强。此外，还有研究认为 ，粒状斜锆石弥散镶嵌的共晶体结构是溶质 的局部偏析抑制 相的均衡生长造成的。但是对 试样的缩孔边部粒状斜锆石弥散镶嵌的共晶体结构观察时发现，粒状斜锆石实际上是细小的枝晶，符合非小平面相的生长特性（如图 所示）。这表明粒状斜锆石弥散镶嵌的共晶体结构仍然是以小平面 非小平面的方式耦合生长，其中的 晶粒细小是因为共晶体结晶时总是要先等 结晶之后，才能依附在 相上结晶，此时，的过冷度非常大，有利于大量形核，但是不利于生长。因此，大部分共晶体中的斜锆石都是如图 （）所示的细小晶粒。图 试样 照片中缩孔边缘的共晶体 随着柱状或胞状 共晶体的生长，观察到共晶体边缘的斜锆石有转变为棒状或纤维状生长的趋势（见图 （）和图 （），部分共晶体边缘的斜锆石已经全部变成了棒状或纤维状（见图 （）和图 （）。共晶体中的斜锆石发生“粒状棒状”转变主要有两种原因：一是随着共晶体长大，累积的结晶潜热较多，的过冷度减小，有利于生长；二是随着共晶体的体积越来越大，过小而弥散的 相会因界面能增高使系统的自由能增高，转变为棒状生长则可以降低界面能，符合晶体生长的最小界面能原理。值得注意的是，在一般的规则共晶体中，第二相以层片状生长的界面能要比棒状生长更低 ，但第二相要转变为层片状生长则需其体积分数介于 。通过对图 和图 中 共晶体的斜锆石体积分数进行近似计算，得出粒状斜锆石的体积分数约为 ，棒状斜锆石的体积分数约为 ，均小于 ，无法转变为界面能更小的层片状。非规则 共晶体如图 所示，材料中的非规则 耐火材料 年第 卷 ：耐火材料 共晶体是典型的离异共晶组织：在共晶体一侧的边缘处，斜锆石环绕刚玉形成半包围的镶边 “晕圈”；在共晶体的内部，斜锆石呈层片状相互穿插嵌入到刚玉基体中。非规则 共晶体的结晶同样是 相率先形核，由于 不同晶体学取向的结晶生长速度不同，依附在 慢生长面上的 析出时，就会在 相周围形成“晕圈”，而 的快生长面仍能突破“晕圈”与熔体接触，又由于 的小平面相生长特性，固 液界面不平衡且不等温，结晶界面参差不齐，依附其上生长时，就会形成不规则的共晶组织。此外，相的各向异性使得共晶体出现图 所示的互相背离生长的情况。通常认为，“晕圈”的形成与共晶体两相的形核能力及生长速率差异有关，主要发生在非共晶成分合金的凝固组织中 。比如，在亚共晶合金中，领先结晶相在平衡液相线以下的一定过冷度下形核，随着液相线温度的降低逐渐长大，直到第二相在某一过冷度下开始形核。如果第二相形核需要的过冷度大到不能忽略，且共晶共生区没有覆盖共晶温度以下领先结晶相液相线的延长线，则第二相将在领先相相内或周围形成“晕圈”。当“晕圈”逐渐生长时，每个“晕圈”液相界面附近液相的成分将逐渐向共晶共生区移动，当移动至共晶共生区的右边界时共晶体开始生长。对于 材料的 共晶体而言，随着熔体大范围逐层凝固，固 液界面前端的溶质浓度起伏和能量起伏容易使得熔体成分偏离共晶体成分。虽然 的结晶速度比 的慢，但是，当固 液界面前端附近 的浓度较低时，则可依附 的慢生长面析晶形成“晕圈”。而随着 “晕圈”的生长，固 液界面前端 的浓度升高，和 两相又回到了共晶共生区内进行共生生长。结论（）熔体凝固时的成分过冷使得 共晶体主要呈现为胞状形态；（）材料中的 共晶体主要以小平面相 非小平面相的方式耦合生长，其中，结晶的各向异性控制着 共晶体的结晶生长过程；（）柱状或胞状共晶体边缘斜锆石形态发生“粒状棒状”的转变是结晶潜热的释放和晶体生长的最小界面能共同作用的结果。参考文献 ，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：毛利民，李庆元，杨海云，等 含 熔铸 材料抗玻璃液侵蚀性能研究 硅酸盐通报，（）：赵海雷，沈继耀，陆文汉 系相图结构特征的研究 硅酸盐学报，（）：高振昕 系相关系的再研究 耐火材料，（）：徐长海 熔铸锆刚玉结构优化与新工艺的研究 西安：西安建筑科技大学，（），（）：包卓吾，黄渊麟，戴玉龙，等 电熔 耐火材料显微结构的研究 硅酸盐学报，（）：陆文汉，赵德明，沈继耀 致密立浇 锆刚玉砖的组成和结构 硅酸盐通报，（）：，（）：，（）：陈宗民，于文强 铸造金属凝固原理 北京：北京大学出版社，：，（）：付连生 （）共晶陶瓷的凝固行为及微观组织特征 大连：大连理工大学，（）：潘传增，张龙，赵忠民，等 超重力下燃烧合成大体积凝固态 （）研究 材料科学与工艺，（）：第 期李 欢，等：熔铸 材料中 共晶体结构研究 年 月 耐火材料 ：陈国清，祖宇飞 陶瓷材料微观组织形成理论 北京：科学出版社，：夏鹏举，蒋百灵，张菊梅，等 合金共晶凝固组织形貌及其影响因素 特种铸造及有色合金，（）：，（）：马涛，唐玲 合金共晶凝固组织形貌及其影响因素 铸造技术，（）：周正，冯毅 合金凝固组织中的晕圈现象 材料热处理学报，（）：，（）：，（）：（），（），（），；，“”“”：；：，檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷 关于召开“第十七届全国不定形耐火材料学术会议”的通知由中国金属学会耐火材料分会、中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司、南京钢铁股份有限公司、先进耐火材料国家重点实验室和耐火材料杂志社主办的“第十七届全国不定形耐火材料学术会议”拟定于 年 月 日在江苏省南京维景国际大酒店召开。本次会议诚邀从事耐火材料及上下游行业同仁积极参会交流。为了更好地服务广大参会代表，现将有关事宜通知如下。一、住宿及会务费会议统一安排住宿，宿费自理。请参会代表将参会回执发送至 ，并于 月 日之前交纳会议注册费，否则将无法保证在南京维景国际大酒店的住宿安排。会务费收取标准如下：代表注册缴费 年已缴费的耐火材料杂志社广告客户及会员单位 元在校学生（凭有效证件）元其他人员 元请参会代表通过电汇（户名：中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司，开户银行：中原银行股份有限公司洛阳景华路支行，账号：）、微信或支付宝付款。注：通过微信或支付宝付款时备注“单位名称、姓名、会务费”。二、同期活动耐火原辅料、耐火产品、设备装备展：希望耐火材料及各类原料和辅料生产企业、加工和施工设备企业抓住这次展示新技术、新产品和形象宣传的机会，尽快与会务组联系。三、会务组联系方式回执：王海梅 ，赞助、展览、文集广告：宋玉海、方莹 ，网址：中国金属学会耐火材料分会耐火材料杂志社耐火材料 年第 卷