双钙钛矿 A2SnBr6（A=K,Rb,Cs）电子结构和光学性质的第一性原理研究.pdf

近年来,钙钛矿已成为新能源材料科学领域最活跃的材料。本文利用密度泛函理论和广义梯度近似(GGA)研究了A2SnBr6(A=K,Rb,Cs)的结构和光电性质。改进的杂化泛函(HSE06)也用于计算材料的光电特性。结果表明,A2SnBr6钙钛矿的能带结构在 G-G 方向上具有直接带隙的半导体行为,可以通过改变阳离子的种类对带隙的宽度进行调整。从光学的角度来看,A 位阳离子种类的变化对光学的一系列性质影响较小,具有强吸收和低反射。因此,这些化合物是适合光伏应用的光吸收材料。【关关键键词词】第第一一性性原原理理计计算算;双双钙钙钛钛矿矿;电电子子结结构构;光光学学性性质质【中中图图分分类类号号】TQ15 【文文献献标标识识码码】A 【文文章章编编号号】1009-5624(2023)07-0024-04First Principles study on the Electronic Structure and Optical Properties of double perovskite A2SnBr6(A=K,Rb,Cs)OU TianjiCollege of Mathematics and Physics,Inner Mongolia Minzu University,Tongliao,Inner Mongolia 028000,China【Abstract】In recent years,perovskite has become the most active material in the field of new energy materials science.The structure andphotoelectric properties of A2SnBr6(A=K,Rb,Cs)are investigated by means of density functional theory and generalized gradientapproximation(GGA).The improved Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)hybrid functional is also used to calculate the photoelectricproperties of materials.The results show that the band structure of A2SnBr6perovskite has a direct band gap semiconductor behavior in theG-G direction,and the band gap width can be adjusted by changing the type of cations.From the optical point of view,the change of thetype of cations at A-site has little effect on A series of optical properties,with strong absorption and low reflection.Therefore,thesecompounds are suitable light absorbing materials for photovoltaic applications.【Key words】First-principles calculations;Double chalcogenide;Electronic structure;Optical properties0 引言近年来,杂化卤化物钙钛矿(HDPS)因具有较高的光学吸收、较长的扩散长度和溶液加工性等优异性能,成为光电子领域的潜在候选材料。根据最近的一份报道,基于HDPS 的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(PCE)已从3.8%达到 25%1。尽管 HDPS 材料具有非凡的性能,但是铅(Pb)的毒性及其长期不稳定性限制了其商业化或现实生活中的可用性2,这意味着对无铅杂化卤化物钙钛矿的寻找尤为重要。在众多候选材料中,以锡(Sn2+)、锗(Ge2+)、铋(Bi3+)、锑(Sb3+)和银(Ag+)为基的无机卤化物钙钛矿(HPs)研究最为广泛。考虑到与铅同一主族的相邻元素锡有着和铅相似的特性且不具有毒性,然而 Sn2+在大气环 境中 也 存 在 稳 定 性 的 问 题,所 以 含 有 Sn4+的A2SnX6结构的钙钛矿可能是铅基卤化物钙钛矿的替代材料3。A2SnX6钙钛矿材料由于含有 Sn4+元素和所有无机元素4,在空气中具有较高的稳定性。同时兼顾立方结构及全部无机元素,利用密度泛函理论(DFT)理论方法可有助于找到更好的杂化卤化物钙钛矿材料。在 A2BX6钙钛矿家族中,Cs2SnI6是研究最广泛的化合物,可作为染料敏化太阳能电池的基本材料。与简单钙钛矿(ABX3)一样5-6,变体钙钛矿的电子和其他相关性质在很大程度上取决于费米能级附近价带和导带边 B 位和 X 位原子的电子状态7。卤素离子的密堆积状态提供了分散的电子能带和载流子的平台,而 b 位原子与卤素离子的相互作用提供了光学间隙和电子能带的位置。尽管在变体钙钛矿(A2BX6)中,A 位阳离子的电子状态通常远离前沿电子,但以常规的方法改变 A 位阳离子可以显著改变它们的性质,例如带隙。Cs2SnI6是一个典型的例子,有良好的带隙,在基于Cs2SnI6的太阳能电池中表现出更好的环境稳定性和较高的 PCE,高达 7.8%8。A2SnX6由于结构的多样性和良好的光学性能被研究,根据调查9-10,这些材料都具有半导体带隙,可用于钙钛矿薄膜太阳能电池11。为了更好地挖掘 A2SnX6钙钛矿的潜能,本文对 A2SnBr6的电子结构、光学性能进行了第一性原理计算。据调查,目前为止还没有人对 A2SnBr6使用更加准确的计算方法进行计算。本次工作提出了对 A2SnBr6的研究结果并且采用了最优越的近似杂化泛函(HSE06)12,系统地分析了 A2SnBr6的电42信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期子结构、光学性能。此次工作的结果表明,这些化合物具有理想电子传输性质、合适的带隙、较高的光学吸收,因此,成为钙钛矿薄膜电池的潜在材料。1 计算方法此次研究使用 Device Studio 中的 DS-PAW 模块进行电子和光学性质的计算,电子与电子之间的交换相关效应用广义梯度近似(GGA)下的泛函的广义梯度近似(PBE)来描述13。利用 PAW 描述价电子与离子核的相互作用。总能量收敛标准为 110-5eV/atom,平面波截断能(encut)为 500 eV,原子间的相互作用力最大为 110-1eV/nm,布里渊区的积分采用 666 的 k 点。据调查发现,因为GGA 会低估原子带隙,计算的结果禁带的宽度会比实际小,所以采用更好的近似方法 HSE06 杂化泛函作为校正来计算电子结构和光学性质。2 结果分析2.1 结构及其性质A2SnX6(A=K,Rb,Cs)三种材料的结构在常温常压下,表现为立方晶系结构 Fm-3m(No.225)的空间群,SnBr62-离子形成一个八面体,A 离子嵌于其中,如图 1所示,八面体 中心原子为 Sn,八面 体 中 间 的 离 子 为SnBr62-离子。图 1 A2SnBr6化合物的晶体结构示意图 对三种化合物的结构利用 HES06 泛函进行优化,三种物质的晶格参数与实验数据的对比如表 1 所示,经对比发现实验值与 PBE 泛函计算的晶格常数存在一定的误差,这主要是由于 PBE 泛函会高估晶格常数。表 1 计算结果与理论值以及实验值的比较Lattice constant()CompoundThis workGGA-PBEExperimentK2SnBr610.576510.824810.48Rb2SnBr610.763111.013310.58Cs2SnBr610.978411.246710.8372.2 电子性质及其态密度能带结构的计算,使用 PBE 近似的杂化泛函,沿布里渊带(BZ)的高对称性方向,预测了钙钛矿卤化物 A2SnBr6(A=K,Rb 和 Cs)的直接带隙,如图 2 所示。K2SnBr6、Rb2SnBr6、Cs2SnBr6的直接带隙分别为 2.271 eV、2.362eV、2.483 eV,所以这三种化合物均为具有直接带隙的半导体,这相对于其他半导体不同,直接带隙的半导体具有带隙可调的杰出特性,因此能更好地适应单结和催化水裂解这两方面的应用14。通过对比发现,A 位阳离子的替换对带隙结构的影响很小。在 A2SnBr6这种体系中,最低的导带与其他的导带相差很大,约为3 eV。这一现象区别于其他半导体,其他半导体的最低导带一般处于简并状态或与其他导带纠缠在一起。从用作光吸收剂的角度来看,此体系的最低导带与上一级导带能量相差较大,不能为带间跃迁提供良好的带隙,因此产生很高的光学吸收。态密度是固体物理中的重要参数,其中总态密度(TDOS)表示为所有原子贡献,单个原子所贡献的为分波态密度(PDOS)。三种材料的总态密度和分波态密度通过使用 HES06+GGA 近似,计算的结果如图 2 所示。从PDOS 可以看出,处于 5 eV 的导带是由 Sn-5s 轨道的电子和 Br-4p 轨道的电子相互作用下形成的,在 23.8 eV 范围内的导带是在 Sn-4p 轨道与 Br-4p 轨道电子间的强相互作用叠加形成的态密度峰,三种碱金属原子在高导带中有决定作用,但这与所研究的光电性质无关,并且它们对TDOS 的贡献很小,导带的下部基本上是由 Br 和 Sn 原子的电子态的贡献形成的,而价带的上部则由 Br 原子的电子态主导。这导致了这三种材料之间的带曲率和 TDOS的相似性。带隙宽度略有不同,当阳离子 A 从 K 变化到Cs 时,它会适度增加。这意味着这些带隙与 A 位点上阳离子的大小相关,并且可以通过改变阳离子的种类对带隙的宽度进行调整,使这三种化合物能够更好地成为铅基钙钛矿材料的替代品15。2.3 光学性质光学性质的分析是深入了解材料光电性能的基本途径。本次工作计算了三种材料的光学性质,主要有介电、折射、吸收、反射和光学导电性等。介电函数()是光学性质中最基本的物理量,包含实部(1)和虚部(2)部分,可以由()=1()+i2()16得到。此处实部通常用来表示外电场作用下材料电荷极化强度,1()可以根据 Kramer-Kronig 关系得出,2()虚部代表构成电偶极子所需的能量,可以由此公式得出:1()=1+2P02()2-2d(1)2()=22qm()2|sMcvk()|2 Eck()-Evk()-d k(2)3(2)52信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期 为频率17。根据介质中电磁场分布与介电常数 有关这一原理,利用电磁波传播理论计算了光在不同介电材料中的透射损耗以及其对应的光学特性曲线。折射率n()含有实部及虚部,虚部亦称消光系数为 k(),它是表征光在材料内部衰减的一个参数。图 2 A2SnBr6化合物投影能带结构和轨道投影态密度对于 A2SnBr6化合物(A=K,Rb 和 Cs),电介质函数的实部随能量的变化如图 3(a)所示。从图中可以看到,对于每一种化合物,1()都在一定的光子能量下增加并达到最大值。K、Rb 和 Cs 分别在 2.76 eV、2.93 eV 和3.02 eV 处出现 3.461、3.482 和 3.493 级的最大峰值。在最大值之后,所有这些化合物都观察到 1()的下降。化合物 A2SnBr6的电介质函数虚部随能量的变化如图 3(b)所示,这些光谱由两个相关的峰组成,第一个峰位于 3.45eV、3.43 eV 和 3.39 eV,第二个峰位于 3.78 eV、3.77 eV和 3.69 eV,可以通过图 2 中总电子态和部分电子态的密度来识别。折射率 n()这个光学物理量对于描述材料的光学性质是必不可少的。从图 3(c)可以看出,所研究化合物的折射率与 1有相似的变化。它们逐渐增加并达到最大值,然后在最大值以下开始减少并小于最大值。图 3(d)显示了三种材料的吸收系数(),了解材料的吸收系数有助于材料在光电子和太阳能电池设备中的应用。根据数据表明,吸收边值接近预测出来的相应带隙,说明预测出来的带隙是可靠的。同样也能看出,A 位阳离子的替换对吸收系数的影响并不大。反射率 R()和光学导电率()如图 4(a)和(d)所示。R(0)表示为 R()在零能量下的值,K2SnBr6,Rb2SnBr6和 Cs2SnBr6的 R(0)分别为 0.060、0.063 和 0.065。在如图4(a)所示的能量范围内,三种材料的 R()值一直处于 0.3以下,可见其反射率是极低的,这就说明该材料在应用时对光的反射较小。材料的光能损失可以用 L()表示,计算结果如图 4(b)所示,其峰值所在的能量达到 0.93 eV左右,这对应用在光电方面来说是一种很好的材料。消光系数 k()描述了光在材料中的衰减,从图 4(c)中,消光系数的光谱与介电函数的虚部密切相关。在图 4(c)的低能红外区域,消光系数的值接近于零,表明这三种钙钛矿在红外光谱中发生透射。三种材料的光学电导率如图 4(d)所示,通过图 4(d)可以研究由于化合物中电子的传导,三种材料的光学电导率响应。可以发现,随着光子能量的增加,光电导率的峰值也随之增大。除此之外,对比图 3 与图 4 的不同性质,阳离子 A 的变化对 1()、i2()、n()、k()、R()、()、()的值没有显著影响。注:(a)介电函数实部 1()、(b)介电函数虚部 2()、(c)折射率 n()、(d)光吸收系数()。图 3 电介质函数的实部随能量的变化62信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期注:(a)反射率 R()、(b)能量损失谱 L()、(c)消光系 k()、(d)光电导率()。图 4 反射率 R()和光学导电率变化3 结语本文基于第一性原理对卤化物双钙钛矿 A2SnBr6(A=K,Rb,Cs)进行了电子与光学性质的研究。通过改变A 位元素可以对 A2SnBr6(A=K,Rb,Cs)的带隙进行调节,对获得的电子能带结构分布值的分析表明三种材料均为直接带隙材料,带隙值分别为 2.271 eV、2.362 eV、2.483 eV。计算的 DOS 表明 A(A=K,Rb,Cs)对态密度的影响并不大。基于直接带隙的带隙值以及计算的光学性质,证明了这三种材料作为光电材料应用的适用性。【参考文献】1 AL-MUHIMEED T I,ALJAMEEL A I,MERA A,et al.Firstprinciple study of optoelectronic and mechanical properties oflead-free double perovskites Cs2SeX6(X=Cl,Br,I)J.Taibah Univ Sci,2022,16(1):155-162.2 董巧,夏昕,张兵,等.CsBX3型钙钛矿结构和光电性质的第一性原理研究 J.材料保护,2016,49(S1):53-55.3 CHU Y M,HU Y,XIAO Z W.First-principles insights into thestability difference between ABX3halide perovskites and theirA2BX6variants J.JPhysChemC,2021,125(18):9688-9694.4 阎立夫,赵伶玲.无机钙钛矿材料力学及电子输运性质调控研究 J.东南大学 学 报(自 然科 学 版),2022,52(1):1-8.5 卢辉东,王金龙,铁生年,等.无机钙钛矿太阳能电池Cs2SnI6的电子结构和光学性质的第一性原理研究 J.发光学报,2020,41(5):557-563.6 才文文,贺勇,张敏,等.AZrX3(A=Ba,Ca;X=S,Se,Te)钙钛矿结构及光电特性的第一性原理研究 J.材料导报,2023,37(2):12-17.7 蔡俊伟,林忠海,陈一,等.基于无机铅卤钙钛矿的第一性原理分析 J.化学研究,2019,30(6):624-628.8 曾奕瑾,宗朔通.第一性原理在钙钛矿中的应用研究进展J.材料导报,2022,36(8):33-38.9 QIU X F.From 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