微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水晶泥中的硼.pdf

第 32 卷，第7 期2023 年7 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.7Jul.2023微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水晶泥中的硼汪淼峰，石瑞瑞，金梦芸，周约如，杨铭，胡丹，廖上富（浙江方圆检测集团股份有限公司，杭州310018）摘要建立了微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）法测定水晶泥中硼含量的方法。由于水晶泥在萃取时，有机质分散到溶液中会改变其黏度和表面张力，从而导致仪器的基体干扰，故实验中采用微波消解仪将适量的水晶泥样品进行消解，使硼元素完全溶解到消化液中，使用ICP-OES法对硼含量进行定量分析。硼元素的质量浓度在05.00 mg/L范围内与元素发射强度线性关系良好，线性相关系数为0.999 9，硼元素的检出限为0.001 1 mg/L。水晶泥中的硼元素测定结果的相对标准偏差小于0.6%（n=6），低、中、高浓度水平的样品加标回收率为93%103%。该方法操作简单，分析速度快。关键词水晶泥；硼；微波消解；电感耦合等离子体原子发射光谱法中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2023)07-0083-04Determination of boron in slime by microwave digestion-inductively coupled plasma atomic emission spectroscopyWANG Miaofeng,SHI Ruirui,JIN Mengyun,ZHOU Yueru,YANG Ming,HU Dan,LIAO Shangfu(Zhejiang Fang Yuan Test Group Co.,Ltd.,Hangzhou310018,China)Abstract The method of determination of boron in slime was established by microwave digestion-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-OES).As slime increased its viscosity and surface tension when the organic matter dispersed into the solution by extraction method,which would lead to the matrix effect of the instrument.The sample was digested by microwave digester to make boron completely dissolved in the digestion solution,and the boron content was quantitatively analyzed by ICP-OES.The mass concentration of boron in the range of 0-5.00 mg/L had a good linear relationship with the emission intensity of the element,the correlation coefficient was 0.9999,and the detection limit of boron was 0.001 1 mg/L.The relative standard deviation of the determination results of boron in slime was less than 0.6%(n=6),and the recoveries of low,medium and high concentration levels were 93%-103%.The method has the advantages of simple operation and short detection time.Keywords slime;boron;microwave digestion;inductively coupled plasma atomic emission spectrometry水晶泥俗称“史莱姆”，是一种非常受欢迎的儿童玩具。它是由聚乙烯醇(PVA)胶水的羟基与硼砂的水解产物B(OH)-发生酯化反应，形成的网状结构胶状物。研究表明，水晶泥中的硼砂能够导致儿童中毒，引发消化道相关疾病12。欧盟标准EN71-3对玩具中硼的迁移限量作了规定，其中水晶泥(第二类材料)中的硼迁移限量为300 mg/kg3。在硼的迁移实验中，其迁移量会受到质量体积比、pH值、时间、温度等多种因素的影响，不同条件下的测定结果往往差别很大，并不能真实反映水晶泥中的硼含量，使相关部门难以对水晶泥中的硼含量进行监管4。基于以上原因，开发一种能够快速准确测量水晶泥中硼含量的方法是十分必要的。目前，样品中硼的提取方法有超声萃取、振荡萃doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.07.018通信作者石瑞瑞，硕士，高级工程师，主要从事元素分析研究工作收稿日期20230619引用格式汪淼峰，石瑞瑞，金梦芸，等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水晶泥中的硼 J.化学分析计量，2023，32（7）：83.WANG Miaofeng,SHI Ruirui,JIN Mengyun,et al.Determination of boron in slime by microwave digestion-inductively coupled plasma atomic emission spectroscopyJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(7):83.83化学分析计量2023 年，第 32卷，第 7 期取、微波消解等方法46，测定方法则主要有分光光度法、离子色谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法、电感耦合等离子体质谱法47，其中电感耦合等离子体原子发射光谱法因其具有线性范围宽、检测速度快、耐盐水平高等特点，已被广泛应用于玩具、食品、化妆品等领域。杜培等4使用1 mL硝酸、3 mL 盐酸和 1 mL 氢氟酸对水晶泥样品在120 下进行微波消解，提取8种有害元素，因加入盐酸后温度不宜过高，会导致消解效果不好，另外氢氟酸的危害比较大，不建议使用。望秀丽7等使用10 mL纯水振荡萃取4 h来提取0.1 g水晶泥样品中的硼酸和硼酸盐，萃取率达96.4%，对于固体样品，样品用量较小，不具有代表性，提取过程耗时也比较久。笔者通过对比萃取法和微波消解法的提取效率，采用硝酸和双氧水在较高温度下对水晶泥样品进行微波消解，使硼元素完全溶解到消化液中，使用ICP-OES法对硼元素进行定量分析，该方法操作简单，检测迅速，结果准确。1实验部分1.1主要仪器与试剂全谱直读等离子体原子发射光谱仪：Varian 725-ES型，美国瓦里安仪器公司。硼标准溶液：100 mg/L，标准物质编号为GSB 04-17162004，中国计量科学研究院。硝酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。氩气：体积分数大于99.99%。双氧水：分析纯，30%，上海凌峰化学试剂有限公司。实验用超纯水(电阻率为18.2 M cm)。1.2仪器工作条件射频发生器功率：1 200 W；等离子体气：氩气，流量为 15.00 L/min；辅助气：氩气，流量为 1.50 L/min；雾化气：氩气，流量为0.75 L/min；观察高度：13 mm；分析谱线：249.772 nm。1.3实验步骤1.3.1标准曲线绘制ICP-OES法的线性范围高达6个数量级以上，在考虑水晶泥中的硼的含量情况后，选择合适的线性范围，实验使用体积分数为5%的硝酸溶液配制质量浓度分别为0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/L的硼系列标准工作溶液。在1.2仪器工作条件下进行测定，以硼元素的质量浓度(X)为横坐标，以元素的信号强度(Y)为纵坐标绘制标准工作曲线。1.3.2样品预处理及测定称取水晶泥样品0.10.5 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸和1 mL双氧水，将其置于恒温消解仪中于100 预消解30 min，取下冷却。然后将消解罐密封置于微波消解仪中，按设定好的程序(见表1)进行微波消解，完成后取出，打开罐盖，继续放在恒温消解仪上，于120 条件下赶酸至溶液剩余至约12 mL，取下冷却。最后将样品转移至25 mL塑料容量瓶中，并用去离子水多次清洗合并至容量瓶中，定容后待测。按照1.2设置仪器工作条件，建立测试方法序列，待仪器运行稳定后，绘制标准曲线，以标准曲线法定量。2结果与讨论2.1样品处理方式的选择称取质量分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g的已知硼含量的水晶泥阳性样品于50 mL塑料离心管中，向样品中分别加入10 mL浓度为0.07 mol/L的稀盐酸溶液，在37 水浴条件下振荡萃取4 h，然后用孔径为0.45 m水系滤膜将萃取溶液过滤，测定滤液中的硼含量，考察其回收率，并且和微波消解法进行比较，结果如图1所示。从图1中可以看出，萃取法随着样品质量的增加，硼的回收率呈减小的趋势，但无明显正相关的规律。一方面，硼的萃取效率取决于称样质量与萃取液的体积比例(质量体积比)，当称样质量小于0.2 g，表1微波消解程序温度/室温13018070升温时间/min-1010-保持时间/min-525-0.10.20.30.40.5708090100(%/BFg0.07 mol/L+/+F#?图1不同质量样品中硼的萃取回收率84汪淼峰，等：微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水晶泥中的硼样品与萃取液的质量体积比大于50时，硼回收率在90%左右；当称样质量大于0.2 g，样品与萃取液的质量体积比小于50时，硼的回收率不足80%。另一方面，水晶泥中存在大量小分子有机物，溶解后会使溶液黏度增大，使用ICP-OES法测定时，会有明显的基体效应，当称样质量增大时，受基体效应影响硼的萃取回收率下降明显。显然，萃取法并不适用于质量体积比高于50的情况。针对无硼水晶泥或含硼量较低的水晶泥样品，无法增大称样质量准确测定水晶泥中的硼含量。而微波消解法随着样品质量的增加，回收率稳定在95.4%98.4%之间，不存在基体干扰的情况，能够准确测定水晶泥中的硼含量，因此选择称样量为 0.105 g，用微波消解法消解样品。需要注意的是，由于玻璃器皿含有硼元素的概率较大，使用玻璃器皿通常会影响实验数据的准确性，导致样品受到污染，数据偏差大，应使用塑料器皿812。2.2干扰的消除2.2.1非光谱干扰基体效应主要指基体的成分、酸度、黏度和表面张力等因素对分析元素信号的影响，会降低分析结果的准确度。消除基体效应的方法有很多，如稀释、标准加入法、基体匹配法和内标法等13。因此采用微波消解法将适量的水晶泥样品进行消解，使硼元素完全溶解到消化液中，消除了基体效应的干扰问题。2.2.2光谱干扰光谱干扰包括谱线重叠干扰和连续背景干扰。Varian 725ES型ICP-OES仪利用快速自动匹配曲线拟合技术(FACT)来消除背景干扰1415。谱线重叠干扰是指硼分析谱线处存在其它元素的高强度谱线，干扰了硼元素的测定。通过查阅仪器分析谱线数据库，硼的特征谱线包括208.889、208.956、249.678、249.772 nm等，选择信噪比最佳的249.678 nm或249.772 nm作为测量谱线。当选择信号强度为4 500.0的249.678 nm谱线时，此时考虑存在的潜在干扰是信号强度为10.2的249.699 nm 铁谱线，容易形成斜坡背景。如图2所示，当选择信号强度为9 117.9的249.772 nm谱线时，潜在的Fe干扰波长为249.771 nm，信号强度为12.3。在相同铁干扰的情况下，249.772 nm特征谱线由于信号强度相对较高，干扰也较小，因此选择249.772 nm作为最佳测量谱线。2.3线性方程与方法检出限按1.3.1绘制标准工作曲线，计算线性相关系数。按照实验方法对空白样品平行测定11次，按照IUPAC的定义，以净谱线信号等于背景信号标准偏差的3倍时所测得对应的硼质量浓度为检出限，结果见表2。2.4加标回收试验在水晶泥样品中分别添加低、中、高3个浓度水平的硼标准溶液，平行测定6次，计算相对标准偏差。通过分别测定低、中、高浓度硼的加标样品，获得在不同浓度下的加标回收率，结果如表3所示。由表4可知，样品加标回收率为93%103%，其相对标准偏差均低于0.6%，表明该方法精密度高、准确度好。3结语通过对比萃取法和微波消解法的提取效率，选择采用硝酸和双氧水在较高温度下对水晶泥样品进行微波消解，使硼元素完全溶解到消化液中，使用ICP-OES法对硼元素进行定量分析，该方法操作简单，检测迅速，结果准确。实验中测得的方法检出限为0.001 1 mg/L，相对标准偏差低于0.6%，回收率为249.760249.765249.770249.775249.78002 0004 0006 0008 000FeNiTaFeLaBVRuMn图2硼元素的光谱干扰图表2硼元素的检出限元素硼线性范围/（mgL-1）05.00线性方程Y=1 561.743X+21.923相关系数0.999 9检出限/（mgL-1）0.001 1表3不同浓度水平硼的样品加标回收试验结果本底质量/g5.45.45.4加标质量/g2501 2502 500测定值/g238，239，241，234，235，2361 286，1 283，1 303，1 304，1 310，1 3072 515，2 564，2 562，2 497，2 539，2 569平均值/g2371 2992 541平均回收率%93103101RSD/%0.520.570.4985化学分析计量2023 年，第 32卷，第 7 期93%103%。该方法适用于水晶泥玩具中硼元素的测定，对完善水晶泥的元素检测方法体系，补充国内标准中的元素技术要求有重要的意义。参 考 文 献1 牛聪敏，张彭，吴晓燕，等.儿童玩具“水晶泥”质量安全风险监测分析 J .中国质量技术监督，2018（8）：52.2 田勇，戴洁，霍炜强，等.玩具水晶泥中的硼含量特征及中国儿童暴露健康风险评价 J .安全与环境学报，2022，22（4）：2 056.3 European Committee for Standardization.2021 Safety of toys-part 3：Migration of certain elements：EN 71-3：2019+A1S.Brussels：BSI Standards Publication，2021.4 杜培，那勃.微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定水晶泥中有害元素 J.科学技术创新，2021（7）：43.5 何晓莹，黄艳芬，余旦，等.紫外分光光度法测定水晶泥中硼砂的含量 J.广州化工，2020，48（12）：87.6 孙振，张鑫，赵岭乐.离子色谱法检测食品中硼酸及硼酸盐 J.中国食品与营养，2015，21（12）：32.7 望秀丽，卫碧文，张烨雯.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水晶泥玩具中硼酸和硼酸盐 J.化学分析计量，2018，27（6）：103.8 李学洋，李晶，张婧，等.电感耦合等离子体质谱法测定水晶泥中可迁移元素硼含量 J.中国口岸科学技术，2021（2）：33.9 中华人民共和国国家质量监督检验检疫局.玻璃及玻璃制品中硼含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法：SN/T 41192015 S.北京：中国标准出版社，2015.10 李新政，刘东彬，陈云明，等.ICP-AES法测定硼铝复合材料中的硼 J.化学分析计量，2016，25（6）：88.11 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