微波辅助萃取-UPLC-MS_MS法测定纺织品中有机锡化合物.pdf

微波辅助萃取-UPLC-MS/MS法测定纺织品中有机锡化合物印染（2023 No.8）微波辅助萃取-UPLC-MS/MS法测定纺织品中有机锡化合物曾立平，李鹏妮，蒋晶晶，李伟松，庄莉国家纺织服装产品质量监督检验中心（浙江桐乡），浙江 桐乡 314500摘要：建立了微波辅助萃取-UPLC-MS/MS同时检测纺织品中3种三取代有机锡化合物的方法。该方法以甲酸-甲醇（体积比5 95）溶液为萃取溶剂，微波辅助萃取，流动相A为甲醇溶液，B为0.01 mol/L甲酸-甲酸胺（pH=3.0）缓冲盐溶液，梯度洗脱，采用串联质谱ESI正模式电离，选择反应监测（SRM）模式检测。结果表明，该方法能有效分离3种有机锡化合物，在选定的浓度范围内线性关系良好，线性相关系数均在0.999 1以上，方法的检出限为0.0050.010 mg/kg，三个水平的加标回收率为85.2%98.8%，精密度为0.9%6.2%（n=7）。方法前处理简单，免衍生化，适用于纺织品中有机锡化合物的检测分析。关键词：测试；微波萃取；超高效液相色谱-质谱-质谱联用；有机锡；纺织品中图分类号：TS197文献标志码：C文章编号：1000-4017（2023）08-0069-05Determination of organotin compounds in textiles by ultra performance liquid chromatographytandem mass spectrometry with microwave-assisted extractionZENG Liping,LI Pengni,JIANG Jingjing,LI Weisong,ZHUANG LiNational Textile and Garment Products Quality Supervision and Inspection Center(Zhejiang Tongxiang),Tongxiang 314500,ChinaAbstract:A method of simultaneous determination of tri-substituted organotin compounds in textiles by ultraperformance liquid chromatography trandem mass spectrometry with microwave-assisted extraction is developed.In this method,formic-methanol(volume ratio 5 95)solution is used as extraction solvent,microwave-assisted extraction is carried out,mobile phase A is methanol solution,mobile phase B is 0.01 mol/L formic acid-ammonium formate buffer salt solution(pH=3.0),gradient elution is performed,Electrospray ionization massis operated in the positive mode(ESI+)using selected reaction monitoring(SRM).The results show that it caneffectively separate the 3 kinds of organotin compounds.Organotin compounds represent good linearity in theselected concentration range,with correlation coefficients higher than 0.999 1,the detection limits varies from0.005 to 0.010 mg/kg,the average recoveries of three concentration levels are 85.2%to 98.8%,with RSD of0.9%to 6.2%(n=7).The method is accurate,derivatization-free and suitable for the determination of organotincompounds in textiles.Key words:testing;microwave extraction;UPLC-MS/MS;organotin compounds;textiles有机锡化合物是锡和碳元素直接结合形成的有机化合物，分为烷基锡化合物和芳香基锡化合物两类，其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体，主要用作催化剂、稳定剂、杀菌剂、防污剂和防火剂等。有机锡化合物在热、水、光、氧等作用下会快速分解，如果通过皮肤进入人体内，会引发脑水肿和全身中毒，甚至死亡，而其中三取代有机锡化合物毒性最强1-2。因此，对有机锡化合物的监测十分重要。近年来，有机锡的检测方法主要有气相色谱-质谱联用法3、液相色谱法4、液相色谱-质谱联用法5-8、ICP-MS法9、GC-ICP-MS法10、HPLC-ICP-MS法11等。纺织品领域对于有机锡的检测方法相对较少，主要采用气相色谱-质谱联用法12和ICP-MS13法等。牛增元等14采用气相色谱-质谱法同时测定纺织品中9种有机锡，该方法检测限在0.003 90.075 3 mg/kg。张晓利等15采用气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）快速检测纺织品中5种有机锡，定量下限为0.030.05 mg/kg，该方法具有选择性强、灵敏度高、定性定量准确等优点。郭雪松等16建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）联用技术测定纺织品中5种有机锡的方法，分析结果令人满意。王栋等17建立了ICP-MS快速检测生态纺织品中4种有机锡化合物的方法，但存在的问题包括样品前处理需要通过四乙基硼酸钠进行衍生，该物质对空气敏感，配制难度较大，而且在空气中易燃，存在一定的安全隐患；衍生操作耗时长且复杂，不稳定因素多，从而导致加标回收率偏低，影响检测结果的准确性；ICP-MS仪器比较昂贵，维护成本也高，同时对实验室环境要求较高。微波萃取技术因其高频性等特点，近年来广泛应于用食品、药品、纺织、环境等领域18-19。超高效液相色收稿日期：2023-03-20；修回日期：2023-08-02作者简介：曾立平（1983），女，硕士研究生，高级工程师，主要从事生态纺织品的检测工作。E-mail：zengliping_。69印染（2023 No.8）谱（UPLC）比普通的高效液相色谱（LC）具有更高的灵敏度和样品通量，将UPLC和MS联用20在定性定量上的检测性能优越。本文采用微波技术辅助前处理，建立了纺织品中三丁基氯化锡（TBT）、三苯基氯化锡（TPhT）、三甲基氯化锡（TMT）3种三取代有机锡化合物的超高效液相色谱-质谱联用（UPLC-MS/MS）免衍生化检测方法。该方法操作简单，灵敏度高，检测通量高，适用于纺织品中有机锡化合物的测定。1试验部分1.1仪器TSQ ACCESS MAX型超高效液相色谱-质谱联用分析仪（Thermo公司），XH-MC-1型微波合成反应仪（北京祥鹄科技发展有限公司），DQS-200E型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），SHZ-88B型水浴恒温振荡器（太仓文尔惠金仪器），RE52C型旋转蒸发器（上海青浦沪西仪器厂）1.2试剂甲醇、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、三丁基氯化锡（TBT）标准品、三苯基氯化锡（TPhT）标准品、三甲基氯化锡（TMT）标准品（均购于Dr.Ehrenstorfer公司），所有试剂均为色谱纯（另有说明除外），标准品稀释溶剂为甲醇，试验用水为超纯水1.3试验过程1.3.1标准溶液制备有机锡标准储备溶液（1 000 mg/L）：准确称取一定量的三苯基氯化锡、三丁基氯化锡、三甲基氯化锡标准品，分别置于3个10 mL棕色容量瓶中，用甲醇溶解并定容，储备液置于冰箱中冷藏保存（减少溶剂的挥发），现用现配。标准曲线的质量浓度和结果表达都是以有机锡阳离子来表示。表1列出了1 000 mg/L有机锡阳离子溶液（于10 mL容量瓶中）所需有机锡化合物的质量和换算成阳离子的权重因子（假设化合物纯度为100%）。表1标准溶液中有机锡化合物的质量和权重因子Table 1Quality and weight factors of organotin compounds instandard solution化合物三苯基氯化锡（TBT）三丁基氯化锡（TPhT）三甲基氯化锡（TMT）权重因子0.9080.8910.821有机锡化合物质量/mg11.011.212.21.3.2纺织样品前处理取1.00 g纺织样品若干份，剪碎成边长不超过4 mm的小块，分别投入100 mL平底烧瓶中，每个平底烧瓶中分别加入一种萃取溶剂甲醇、乙腈、正己烷、DMF、三氯甲烷、甲酸-甲醇（体积比分别为1 99，3 97，5 95，7 93，10 90）15 mL，置于微波萃取仪中以500 W功率、50 温度萃取10 min，过滤后于50 旋转蒸发器上浓缩至近干，用该萃取溶剂定容至2.0 mL，经0.45 m有机相微孔膜过滤后，待测。1.4仪器工作条件1.4.1液相色谱色谱柱Hypersil GOLD 液相色谱柱（1.9 m，2.1 mm100 mm）流动相A（甲醇），B（0.01 mol/L甲酸/甲酸胺，pH=3.0）柱温50 进样体积1 L采用梯度淋洗，洗脱程序如表2所示。表2梯度洗脱程序Table 2Gradient elution program时间/min初始1.002.003.004.005.00流量/（mLmin-1）0.3000.3000.3000.3000.3000.300流动相A/%30.040.080.095.080.030.0流动相B/%70.060.020.05.020.070.0递变方式-线性线性线性-线性1.4.2质谱（1）质谱工作参数电离模式电喷雾离子源（ESI）检测模式SRM（选择反应监控）扫描模式正离子检测喷雾电压3 700 V碰撞气压力0.2 Pa鞘气241 kPa辅助气4.5 L/min毛细管温度320 气化室温度260（2）选择反应监测（SRM）扫描参数表33种有机锡化合物的SRM扫描参数Table 3SRM scan mode of organotin compounds化合物三苯基氯化锡（TBT）三丁基氯化锡（TPhT）三甲基氯化锡（TMT）保留时间/min1.4491.6561.817母离子291.08351.03165.02子离子179.02*，234.91196.96*，119.94149.83*，134.82喷雾电压/V3 7003 7003 700碰撞能量/eV35，3929，2525，21碰撞气压/Pa0.20.20.2鞘气压力/kPa241241241辅助气流/（Lmin-1）4.54.54.5注：*为定量离子。70微波辅助萃取-UPLC-MS/MS法测定纺织品中有机锡化合物印染（2023 No.8）2结果与讨论2.1样品前处理条件的优化2.1.1萃取溶剂的选择按1.3.2节进行样品前处理，纺织品中3种有机锡化合物的测定结果见表4。表4不同萃取溶剂对有机锡化合物测定结果的影响Table 4Effect of different extraction solvents on the determination results of organotin compounds萃取溶剂正己烷三氯甲烷DMF乙腈甲醇甲酸-甲醇（1 99）甲酸-甲醇（3 97）甲酸-甲醇（5 95）甲酸-甲醇（7 93）甲酸-甲醇（10 90）检出量/（mgkg-1）15.548.147.127.949.218.218.849.878.858.0425.738.297.898.119.048.348.629.748.637.8435.288.387.157.859.128.078.719.818.528.16注：平行测定3次。从表4可知，甲酸-甲醇（5 95）的萃取效果最佳，三氯甲烷、DMF、乙腈的萃取效果相当，正己烷的萃取效果欠佳。因此，后续试验选择甲酸-甲醇（5 95）为萃取溶剂。2.1.2萃取方式的选择选择抽提、微波、机械振荡、超声4种常用的萃取方式处理纺织品，有机锡化合物的测定结果见表5。表5不同萃取方式对有机锡化合物测定结果的影响Table 5Influence of different extraction methods on the determination results of organotin compounds萃取方式抽提超声微波机械振荡检出量/（mgkg-1）15.358.579.877.0226.018.629.747.2434.788.849.817.35由表5可知，不同萃取方式对萃取结果的影响较大，其中微波萃取效果最好，其次为超声和机械振荡，抽提萃取的效果最差。因此，后续试验选择微波萃取方式。2.1.3微波萃取条件的优化选择影响微波萃取的4个主要因素：萃取功率A、萃取温度B、萃取时间C、萃取剂体积D，以纺织品中有机锡化合物的检出量为指标，进行L9（34）正交试验，试验结果分析采用方差分析法，即Se是试验误差的离差平方和，F是将各因素的平均离差的平方和与误差的平均离差平方和相比得出的值，结果如表6所示。表6正交设计因素水平及结果分析Table 6Designs and results of orthogonal experiments编号123456789SeF值萃取功率（A）/W4004004005005005006006006001.59753.233萃取温度（B）/4050604050604050600.1304.333萃取时间（C）/min1015201520102010150.0441.467萃取剂体积（D）/mL1015202010151520100.0301.000检出量/（mgkg-1）8.529.019.059.529.719.598.548.698.62-注：检出量的理论值为10 mg/kg，数值越接近10，表明试验条件越佳。由表6可知，微波功率是影响纺织品中有机锡化合物萃取效率的最主要因素，其次是温度和时间，萃取剂体积影响最小。因此，为提高检测效率和样品的浸润程度，选择的萃取方案为：A2B2C1D2，即萃取功率500 W、萃取温度50、萃取时间10 min、萃取体积15 mL。2.2仪器工作条件的优化2.2.1色谱条件流动相及其pH会影响有机锡化合物的分离性能及响应信号，试验考察了常用液相流动相及不同的缓冲液pH对分离信号的影响，结果见图1。LPLQ（a）四氢呋喃/水LPLQ（b）乙腈/水71印染（2023 No.8）LPLQ（c）甲醇/水LPLQ（d）甲醇/0.01 mol/L甲酸-甲酸胺（pH=4.0）LPLQ（e）甲醇/0.01 mol/L甲酸-甲酸胺（pH=2.0）LPLQ（f）甲醇/0.01 mol/L甲酸-甲酸胺（pH=3.0）图1不同流动相时3种有机锡化合物的色谱分离图Fig.1Chromatographic separation diagrams of three organotincompounds with different mobile phases从图1可知，当流动相为四氢呋喃和乙腈时，3种有机锡化合物不能完全分离；流动相为甲醇时，分离度有所提高，但基线及色谱峰形仍然不理想，故将高纯水替换为甲酸-甲酸胺缓冲溶液，极大地提高了有机锡化合物的分离效果。同时，缓冲液pH=3.0时，分离效果最佳。因此，选择甲醇/0.01 mol/L甲酸-甲酸胺（pH=3.0）流动相体系梯度淋洗分离有机锡化合物。2.2.2质谱条件以3种有机锡化合物标准溶液为待测样品，在选择反应监测（SRM）下分别对有机锡化合物的母/子离子对、碰撞能量（CP）、鞘气压力（SP）、辅助气流速（AF）、喷雾电压（SV）等质谱参数进行优化，使3种有机锡均能获得最高的响应值。3种有机锡化合物优化后的质谱参数见表3。在此条件下，3种有机锡化合物的提取离子色谱图如图2所示。LPLQ C9LPLQ7077%773K7图23种有机锡化合物的SRM色谱图Fig.2SRM chromatogram of three organotin compounds2.3线性方程及检出限在上述优化条件下，对一定质量浓度的3种有机锡化合物进行测定，以峰面积对质量浓度做图，得到3种有机锡化合物的线性方程和计算方法的检出限，结果见表7。表73种有机锡化合物的线性方程、相关系数、检出限Table 7The linear equations,correlation coefficient and detection limits化合物三苯基氯化锡（TBT）三丁基氯化锡（TPhT）三甲基氯化锡（TMT）线性范围/（mgL-1）0.015.000.015.000.015.00线性方程y=3 723 472x-541 502y=575 935x-170 654y=1 862 173x-862 481相关系数0.999 70.999 10.999 4检出限/（mgL-1）0.0050.0100.007由表 7 可知，3 种有机锡化合物线性良好，TBT、TPhT、TMT的检出限分别为0.005、0.010、0.007 mg/L。2.4回收率与精密度在未检出有机锡化合物的纺织样品中分别加入2 mL 0.02 mg/L、0.20 mg/L、2.00 mg/L的有机锡化合物72微波辅助萃取-UPLC-MS/MS法测定纺织品中有机锡化合物印染（2023 No.8）混合标准溶液，每个加标浓度点平行制备7份样品溶液，在上述优化条件下，测得不同浓度下的加标回收率和相对标准偏差，结果见表8。表8三种有机锡化合物的回收率和精密度Table 8The average recoveries and precision of the method化合物三苯基氯化锡三丁基氯化锡三甲基氯化锡加入水平/（mgL-1）0.020.020.02平均回收率/%89.785.288.5RSD/%5.46.24.8加入水平/（mgL-1）0.20.20.2平均回收率/%93.593.794.1RSD/%3.75.13.4加入水平/（mgL-1）222平均回收率/%98.896.797.5RSD/%0.91.51.0由表8可知，在3个添加水平下，TBT、TPhT、TMT的平均回收率分别为 89.7%98.8%、85.2%96.7%、88.5%97.5%；相对标准偏差为0.9%6.2%，表明本方法具有良好的准确性和精密度。2.5实际样品测定抽取 20 批次纺织样品，分别按本方法和 GB/T20385.12021 纺织品 有机锡化合物的测定 第一部分：衍生化气相色谱-质谱法 进行前处理及色谱分析，均未检测到上述3种有机锡化合物。3结论采用微波辅助萃取技术对纺织品中的有机锡化合物进行提取，UPLC-MS/MS法测定萃取液，考察了方法的线性范围、相关系数、检出限、回收率及精密度等参数，证明该方法不需要经过繁琐的衍生化过程，简化了样品处理步骤，灵敏度高，可用于纺织品中多种有机锡化合物的同时测定。参考文献：1黄龙.纺织品中有机锡化合物测定的不确定度评定J.印染，2017，43（20）：44-48.2于文佳，卫碧文，张雅婷，等.DLLME-ESI-MS/MS快速筛查轻纺消费品中有机锡J.印染，2016，42（17）：42-46.3邓爱华，庞晋山，彭晓俊，等.气相色谱/双柱双检测器测定塑料制品中10种有机锡J.分析测试学报，2015，34（1）：35-42.4邵秋荣，孟昭建，王秀嫔.微波辅助提取样品-正相液相色谱法测定面粉中有机锡化合物J 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