稀土精矿矿物学分析及球磨方式对NH3-SCR性能影响.pdf

为了使稀土矿物在越来越多的领域被高效利用，采用矿物自动定量分析系统(AMICS)、扫描电子显微镜(SEM)、X 射线能谱仪(EDS)、X 射线衍射分析(XRD)、多功能化学吸附仪(H2-TPR)、综合热重分析仪(DTG)、漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等技术对稀土精矿的表面形貌及矿相特征进行系统的分析，探究不同球磨方式对矿物表面形貌及氨气选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)性能的影响。结果表明，精矿中的稀土元素主要集中在氟碳铈镧矿和独居石中，矿物之间存在致密的连生或包裹关系。经过研磨、普通球磨和低温高能球磨处理后，稀土精矿暴露出更多的包裹型矿物，提高与烟气的接触程度，增大比表面积及孔隙率，使矿物表面元素组分分布更加均匀，原位红外结果显示经低温高能球磨后的稀土精矿矿物的催化过程遵循 Eley-Rideal 和 Langmuir-Hinshelwood 双机理。此结果对白云鄂博稀土精矿进行高值化利用具有重要的理论参考依据。关键词：稀土精矿；矿物分析；球磨；氨气选择性还原氮氧化物 中图分类号：X511 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.04.019 Mineralogical analysis of rare earth concentrates and effects of ball milling on NH3-SCR performance LI Na1,REN Chenhao1,MENG Zhaolei1,2,WANG Jingjing1,ZHANG Kai1,WU Wenfei1,2(1.Inner Mongolia University of Science and Technology,College of Environment and Energy,Baotou 014010,China;2.Inner Mongolia Autonomous Region Key Laboratory of Efficient and Clean Combustion,Baotou 014010,China)Abstract:In order to make efficient usage of rare earth minerals in different fields,surface morphology and mineral phase characteristics of rare earth concentrates were systematically analyzed by automatic quantitative analysis system(AMICS),scanning electron microscopy(SEM),X-ray energy spectrometer(EDS),X-ray diffraction analysis(XRD),multifunctional chemical adsorption instrument(H2-TPR),comprehensive thermal gravimetric analyzer(DTG),diffuse reflaxions infrared fourier transformations spectroscopy(DRIFTS)and other techniques.Effects of different ball milling methods on mineral surface morphology and NH3-selective catalytic reduction(NH3-SCR)were also studied.The results show that rare earth elements in the concentrate are mainly in forms of bastnasite and monazite,and there is a dense continuous or enveloping relationship between the minerals.After grinding,ordinary ball milling and low temperature high-energy ball milling treatments,more wrapped minerals were exposed,which improved their contact with flue gas,specific surface 收稿日期：2022-04-21；修订日期：2022-08-25。基金项目：国家自然科学基金(51866013)；内蒙古自治区自然科学基金(2022LHMS02005)；内蒙古自治区直属高校基本科研业务费(2023QNJS138)。作者简介：李娜(1983-)，女，内蒙古包头人，内蒙古科技大学副教授，博士。通信联系人：武文斐，E-mail： 引用本文：李娜,任晨昊,孟昭磊,王晶晶,张凯,武文斐.稀土精矿矿物学分析及球磨方式对 NH3-SCR 性能影响 J.高校化学工程学报,2023,37(4):669-678.Citation：LI Na,REN Chenhao,MENG Zhaolei,WANG Jingjing,ZHANG Kai,WU Wenfei.Mineralogical analysis of rare earth concentrates and effects of ball milling on NH3-SCR performance J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(4):669-678.670 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 area and porosity,and made more uniform distribution of elemental components on mineral surface.In situ infrared results show that the catalytic process of rare earth concentrate minerals after low temperature high energy ball milling follows the dual mechanisms of Eley-Rideal and Langmuir-Hinshelwood.This result shows important guidance for high-value utilization of Bayan Obo rare earth concentrates.Key words:rare earth concentrate;mineral analysis;ball milling;NH3-SCR 1 引 言 中国作为世界稀土资源储量最大的国家，出产的稀土资源品位高、种类全且矿点分布合理，其中以包头白云鄂博地区的超大型铁-稀土-铌多金属共生矿床最为珍贵1。白云鄂博矿经过磁选-浮选等选矿工艺流程能够产出品位约 50%的稀土精矿2。但精矿中也含有大量的非稀土元素，在冶炼过程中造成极大的环境压力3。如今稀土元素广泛应用于冶金4、磁性材料5和催化剂的制备6-7等领域。稀土精矿中稀土元素含量高、种类多、且具有独特的连生关系，可为氨气选择性还原氮氧化物(NH3-SCR)催化剂的制备提供有利的基础条件。目前众多研究者致力于探究白云鄂博稀土精矿在制备高效环保的脱硝催化剂方面的工作。Gong 等8以白云鄂博稀土精矿为原料，利用硝酸法和水热法浸出稀土矿中的有价元素，吸附于活性炭上从而制备脱硝催化剂，探究酸量和水热温度对脱硝效率的影响。Zhang 等9将一系列酸碱处理过的稀土精矿负载于拟薄水铝石，进而探究低温 NH3-SCR 脱硝性能。Bai 等10使用 Fe、Mn 修饰改性后的白云鄂博稀土精矿，发现改性后精矿的 NH3-SCR 催化性能大幅提高。以上学者认为稀土精矿优异的 NH3-SCR 催化性能必然与矿物本身特有的属性存在联系，但均没有对稀土精矿本身性质进行细致研究。研究矿物自身的属性，尤其是稀土元素之间的关系，可以为研究稀土矿物催化剂的作用机理提供理论依据。因此，本研究选用白云鄂博稀土精矿进行工艺矿物学检测，通过对矿相的元素组成、粒度分布以及典型矿物嵌布特征的分析，再经过研磨、普通球磨、低温高能球磨的处理，研究不同球磨方式对脱硝性能的影响，旨在为白云鄂博稀土精矿后续负载活性物质及深入分析脱硝机理提供重要的理论依据。2 实验(方法与设备)2.1 催化剂的制备方法 采用的原料为白云鄂博稀土精矿，用适量的稀土精矿经过研磨、普通球磨、低温高能球磨 3 种工艺处理。研磨(raw ore)是指用普通的研钵手工研磨；普通球磨(ordinary ball milling)是指使用普通行星式球磨机进行球磨，转速为 400 rmin-1，正反转时间为 30 min，总时间为 2 h；低温高能球磨(low-temperature high-energy ball milling，L-H ball milling)是指采用全向行星式球磨机进行球磨，转速为 400 rmin-1，正反转时间为 30 min，总时间 2 h。之后将所有样品在马弗炉中焙烧 2 h，温度为 500。2.2 催化剂的活性评价 催化剂性能测试系统由精密混气箱-流量计、石英管、管式炉、采样器、傅里叶红外光谱烟气分析仪及计算机数据采集设备组成。首先确定气体管路密封是否良好，在密闭性良好的情况下进行空管气体流速恒定测试，使气路中的气流在常温下恒定，且烟气分析仪(GASMET DX4000)所检测的气体含量恒定；然后添加石英棉和样品进行升温测试，在温度为 100400 内测试催化剂的脱硝性能，检查点的恒温时间为 30 min。模拟气体组分为 NO(B=0.05%)、NH3(B=0.05%)、O2(B=3%)、N2(平衡气)，B为气体体积分数，总体积流量为 100 mLmin-1，体积空速为 10 000 h-1。催化剂的脱硝效率即 NO 转化率为 inoutin(NO)100%(1)式中：in、out分别为 NO 进气和出气体积分数，%。第 37 卷第 4 期 李娜等：稀土精矿矿物学分析及球磨方式对 NH3-SCR 性能影响 671 2.3 催化剂的表征及设备 本实验所用的表征及设备如下：工艺矿物学分析数据检测设备由 Zeis Amics 高分辨率矿物分析仪、Zeis Sigma500 扫描电子显微镜(SEM)和 Brock XFlash 6130 能谱仪组成。催化剂的物相分析，使用 X 射线衍射仪(XRD)(PERSEE XD-3，中国)。催化剂的表面形貌分析，使用 Sigma-500 扫描电子显微镜(SEM-EDS)(蔡司，德国)。催化剂的比表面积和孔径，使用 JW-BK200C 比表面和孔径分析仪(BET)(JWBG，中国)。分析催化剂的酸强度和定性分析酸量，采用PCA-1200多功能化学吸附仪(H2-TPR)(PLEX TUNING，希腊)。原位红外吸附实验采用 VERTEX 70 型傅里叶变换红外光谱仪(DRIFTS)(Bruker，美国)(包括一个MCT 探测器和一个高温微红外配件)。3 实验结果与讨论 3.1 稀土精矿矿物学分析 3.1.1 矿物组成和化学成分 稀土精矿的主要矿物组成见表1。稀土矿物主要为氟碳铈镧矿、独居石、氟碳钙铈矿和氟碳铈矿，质量分数分别为 31.16%、29.78%、5.37%和 1.64%。氟碳铈矿质量分数不高，其他主要矿物类型包括铁氧化物、金属硫化物、硅酸盐和碳酸盐，质量分数分别为 1.1%、0.74%、1.1%和 19.97%。其中碳酸盐主要为磷灰石和萤石。从表中可以发现，稀土精矿中稀土和碳酸盐是 2 种主要矿物类型，总质量分数为 89.29%。与已有研究相结合，可以得出稀土类矿物是其主要的活性矿物。稀土精矿的主要化学成分见表 2。稀土精矿中含有丰富的元素种类，具有催化作用的 Ce 元素的质量分数为 25.85%，其他主要稀土元素 Nd 和 La 质量分数分别为16.19%、3.20%。主要杂质元素的总质量分数达到 15.79%，包括 Ca、Ba、Si、Mg，这些杂质会对矿物材料催化剂的实际使用效率产生一定影响。表 3 为稀土精矿中 Ce、La、Nd 的分布，从表中可以发现，Ce 和 La 主要分布在氟碳铈镧矿和独居石中，Nd 大部分存在于氟碳铈镧矿中，一小部分存在于氟碳钙铈矿。不难发现，氟碳铈镧矿富集了 3 种稀土元素的 50%。质量分数最高的 Ce 元素主要集中在氟碳铈镧矿和独居石中，根据上述分析，可得在以精矿为原料制备脱硝催化剂的过程中，发挥有效作用的矿物为氟碳铈镧矿和独居石。表 1 稀土精矿主要矿物组成 Table 1 Main mineral compositions in the rare earth concentrates Mineral categoriesMineral name Formula Mineral content/%Rare earth Parisite Ce2CaCO33F2 5.37 Bastnasite(Ce,La)CO3F 31.16 Bastnaesite CeCO3F 1.64 Monazite CePO4 29.78 Subtotal-69.32 Iron oxide Magnetite Fe3O4 1.33 Titanomagnetite FeTiO3 0.15 Rutile TiO2 0.00 Limonite FeO(OH)nH2O 0.61(Mn,Mg,Fe)Oxide(Mn,Mg,Fe)Ox 0.09 Lead oxide PbO 0.00 Subtotal-1.1 Metal sulfide Pyrite FeS2 0.81 Galena PbS 0.50 Marmatite(Zn,Fe)S 0.12 Gypsum CaSO42H2O 0.04 Barite BaSO4 0.45 Chalcopyrite CuFeS2 0.04 Subtotal-0.74 Silicate Albite Na2OAl2O36SiO2 0.00 Beloeilite NaFeSi2O6 0.25 Quartz SiO2 0.20 Peridot(Mg,Fe)2SiO4 0.04 Other silicate minerals M(SiO4)x 0.97 Subtotal-1.1 Carbonate Apatite Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)10.54 Fluorite CaF 5.23 Dolomite CaMg(CO3)2 0.59 Calcite CaCO3 1.33 Subtotal-19.97 表 2 稀土精矿主要化学成分 Table 2 Main chemical components in rare earth concentrates%Al Ba Ca Ce Cl Cu F Fe La Mg 0.07 0.75 14.49 25.85 0.04 0.01 6.28 1.56 3.20 0.20 Mn Na Nd O P Pb S Si Yb Zn 0.18 0.11 16.19 24.22 5.40 0.48 0.40 0.35 0.06 0.03 672 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 3.1.2 粒度分布 矿物粒度特征是影响催化剂脱硝性能的重要指标(见表 4)。从稀土精矿主要矿物的粒度分布来看，矿物的粒度分布是一致的。除氟碳铈镧矿外，矿物粒度在 18.7522.30 m 的占比大于 75%，说明氟碳铈镧矿粒度分布相对不均匀，约有 24.11%的矿物呈随粒径增大而减小的状态。但从总体分布来看，稀土精矿中的矿物粒度较细，分布均匀。3.1.3 微观结构 选取 SEM 图中特征关系明显的区域进行分析(如图 1 所示)，发现稀土精矿本身矿相复杂、元素种类繁多。存在氟碳铈镧矿和独居石单体，氟碳铈镧矿和铁氧化物毗邻共生，铁氧化物渗入氟碳铈镧矿，沿裂缝侵蚀至氟碳铈镧矿中与其共生等。稀土精矿中矿物的主要存在形式有单体、包覆、相邻、共生等。其中以包裹型和毗邻型为主。稀土精矿的复杂矿相结构在催化脱硝领域也具有特殊的应用价值。3.1.4 镶嵌特征 为了了解精矿本身的分解程度，分析稀土精矿中氟碳铈镧矿、氟碳铈矿、独居石和氟碳钙铈矿 4 种主要矿物的镶嵌特征。表 5为 4 种矿物的单体解离度，分别为 69.69%、56.23%、74.58%和 54.28%。表 6 为稀土精矿中 4 种矿物二元共生矿物的关联度，从表中可以发现氟碳钙铈矿与氟碳铈镧矿及独居石二元共生关系最为密切，分别为 5.62%和 5.99%。也就是说，除 69.69%的氟碳铈镧矿以独立矿物形式存在外，11.61%的氟碳钙铈矿处于与氟碳铈镧矿和独居石的二元共表 3 稀土精矿中稀土元素 Ce、La、Nd 的分布 Table 3 Distribution of Ce,La,and Nd in the rare earth concentrates%Mineral name Ce La Nd Parisite 4.45 0.00 29.79 Bastnasite 52.04 54.56 69.57 Monazite 42.77 45.32 0.00 表 4 稀土精矿中主要矿物的粒度分布占比 Table 4 Proportion of particle size distributions of main minerals in rare earth concentrates%Size/m ParisiteBastnasiteMonazite Apatite Fluorite63.07 0.00 0.57 0.00 0.00 0.00 53.03-63.07 0.00 1.08 0.20 0.00 0.00 44.06-53.03 2.32 1.72 0.44 0.84 0.00 37.50-44.06 1.38 2.80 0.87 0.23 0.97 31.53-37.50 1.35 4.52 1.65 2.28 0.66 26.52-31.53 1.79 6.15 3.25 2.82 4.45 22.30-26.52 4.19 7.27 5.89 7.95 6.66 18.75-22.30 84.45 66.75 78.71 75.97 78.86 parisiteapatite bastnasite bastnasiteflourite 20 m(d)symbiosis parisiteapatiteapatite apatitedolomite 20 m(c)adjacent parisitemagnetite parisitedolomiteparisite parisiteapatite parisite (b)wrapping(a)monoblock20 m 20 m图 1 稀土精矿 SEM 图 Fig.1 SEM micrographs of the rare earth concentrates 表 6 稀土精矿中二元共生矿物的关联度 Table 6 Relation relevancy of binary symbiotic minerals in the rare earth concentrates%Mineral name Calcite Parisite Bastnaesite Bastnasite Monazite Dolomite Quartz Parisite 0.64-0.39 5.62 5.99 0.03 0.09 Bastnaesite 0.71 1.09-4.25 1.81 0.18 0 Monazite 0.3 1.47 0.18 3.85-0.13 0.09 Bastnasite 0.43 1.21 0.19-3.57 0.28 0.18 Mineral name Apatite Fluorite Magnetite Limonite Pyrite Biotite Parisite 1.22 2.14 0.29 0.27 0 0.03 Bastnaesite 0.84 0.84 0.17 0.3 0 0.26 Monazite 1.02 1.69 0.08 0.24 0.05 0.1 Bastnasite 2.03 2.59 0.49 0.18 0.15 0.14 表 5 矿物单体解离度 Table 5 Degrees of monomer dissociation of minerals%Mineral name Parisite Bastnaesite Monazite Bastnasite Degree of complete monomer dissociation 54.28 56.23 74.58 69.69 第 37 卷第 4 期 李娜等：稀土精矿矿物学分析及球磨方式对 NH3-SCR 性能影响 673 表 7 稀土精矿中三元包裹矿物的关联度 Table 7 Relation relevancy of ternary packaged minerals in the rare earth concentrates%Mineral name Calcite Parisite Bastnaesite Bastnasite Monazite Dolomite Quartz Parisite 0.85-0.92 9.24 6.98 0.28 0.11 Bastnaesite 0.8 2.79-9.67 6.26 0.28 0.23 Monazite 0.46 1.63 0.4 5.32-0.17 0.04 Bastnasite 0.56 2.14 0.58-5.68 0.26 0.13 Mineral name Apatite Fluorite Magnetite Limonite Pyrite Biotite Parisite 2.95 2.44 0.2 0.27 0.26 0.29 Bastnaesite 12.55 1.45 0.19 0.72 0.14 0.24 Monazite 2.05 1.68 0.24 0.34 0.15 0.09 Bastnasite 2.76 2.14 0.53 0.28 0.33 0.17 生状态。氟碳铈矿与氟碳铈镧矿的二元共生关系接近 4.25%。值得注意的是氟碳铈矿与氟碳铈镧矿的共生关系最为密切，与氟碳钙铈矿、磷灰石、萤石的共生关系也十分密切。表 6 中的数据具体化了抽象的矿物夹层特征，该表提供了白云鄂博稀土精矿中各种矿相之间二元共生的关联度，结果表明：氟碳钙铈矿、氟碳铈矿、独居石和氟碳铈镧矿存在或相互包裹或相邻的共生关系。矿物相间的共生关系为以稀土精矿制备矿物催化材料提供了特殊的催化条件。表 7 为稀土精矿中三元包裹矿物的关联度，从表中可以发现，氟碳钙铈矿与氟碳铈镧矿及独居石的三元包裹关系最为密切，分别为 9.24%和 6.98%。受成分影响，氟碳铈矿与磷灰石共生关系高达 12.55%，氟碳铈矿与氟碳铈镧矿包裹关系的矿物颗粒占总矿物的9.67%，氟碳铈矿与独居石占总矿物的6.26%。从独居石的三元包裹关系数据中可以发现，与氟碳铈镧矿的共生程度尤为突出，与氟碳铈镧矿的三元包裹关系的数据相对应。与氟碳铈镧矿、氟碳铈矿、独居石、氟碳钙铈矿形成二元共生关系的全矿物质量分数在 9.2%16.71%，形成三元包裹关系的全矿物质量分数在 12.57%35.32%。通过对比发现，各矿物的三元包裹度均高于二元共生关系。这可能是由于长期的地质运动，钙和镧溶解进入氟碳铈矿，形成氟碳铈矿和氟碳钙铈矿。两者均与氟碳铈矿的结构相似，这也是其他元素与稀土元素协同催化作用的关键验证。3.2 球磨方式对稀土精矿的影响 从稀土精矿的工艺矿物学分析可得，氟碳铈矿的粒度分布不均匀，导致催化过程中烟气不能与其均匀发生反应，同时稀土精矿特殊的矿相结构，使许多能有效脱氮的元素被其他矿物包裹，难以发挥其催化作用。因此本研究采用球磨技术对稀土精矿进行均质化处理，探讨球磨方法对稀土精矿脱硝催化作用的影响。3.2.1 脱硝性能测试 脱硝性能如图 2 所示。由图可知，在 300 时，低温高能球磨试样的脱硝效率显著优于原矿样品，脱硝效率提高了约 30%。归因于低温高能球磨可以进一步粉碎稀土精矿中的一些连生矿物，增加催化剂表面单位面积的稀土元素含量，从而增加矿物催化剂中有效稀土元素与烟气间的接触面积；其次，低温高能球磨不仅可以细化稀土精矿颗粒，而且在球磨过程中产生的复杂相变也是提高脱硝效率的关键因素。300 之后随着温度升高活性逐渐降低，原因可能是因为NH3和NO在催化剂表面的吸附活化物种，如NH2、硝酸盐、亚硝酸盐等物种在催化剂表面的稳定性较差，容易受到温度的影响，在温度过高时易发生分解，导致活性下降。也可能是由于还原剂 NH3被氧化，导致还原剂数量减少。3.2.2 物相组成 稀土精矿的矿相特征如图 3 所示。从 XRD 图谱的整体峰型可以发现，稀土精矿是一个多矿相复杂共存的体系，其中主要矿相包括氟碳铈矿(CeCO3F)、独居石(CePO4)、磷灰石(Ca5(PO4)3F)和萤石(CaF2)。结果表明，稀土精矿的衍射峰强度高，峰形尖锐，晶型成熟，且结晶度高，推测其Temperature/图 2 不同处理方式的 NO 转化率 Fig.2 NO conversion under different treatment methods 100150200250300350400102030405060NO conversion/%raw ore ordinary ball milling L-H ball milling674 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 表 8 不同处理方法的比表面积和孔径比较 Table 8 Comparison of specific surface and pore size of samples under different treatment methods Samples Surface area/(m2g1)Pore volume/(cm3g1)Pore size/nmRaw ore 19.940 0 0.008 00.653 5Ordinary ball milling 21.063 1 0.009 10.637 9L-H ball milling 25.573 1 0.009 6 0.630 5 与稀土精矿特殊的地质成矿条件密切相关。与原矿和普通球磨矿相比，低温高能球磨后样品的衍射峰变得更加尖锐，说明晶体结构发生变化，且暴露出更多的矿相，包括(Ce，La，Nd)PO4，以及某些含量极少的特殊矿相如 CuFe2S3、CaCeF6等。说明低温高能球磨可进一步暴露部分连生矿物，提高矿物催化材料与烟气的接触程度，有利于催化脱硝反应的进行。3.2.3 表面形貌 3 种不同球磨方式处理的稀土精矿的比表面积和孔径对比见表 8，经低温高能球磨处理的精矿虽然平均孔径没有提升，但单位孔体积和比表面积均有所提高，其比表面积及孔体积的变化归因于高能球磨的作用，而原稀土精矿的平均孔径略高的原因可能是多种矿物形成的共生包裹形式在焙烧过程中发生不同程度的氧化，产生的部分孔隙结构致使平均孔径略高。图 4 为低温高能球磨后精矿的吸脱附等温线以及孔径分布，图中 p/p0为相对压力，dV/dD 为孔面积，从图中可以看到，在 0.4p/p00.911的压力区域表现出具有代表性的 IV 型等温线且能明显观察到滞后回线，说明样品的微孔结构中存在较大的孔12。孔径分布图也表示样品中存在完整的介孔结构。稀土精矿的矿相结构复杂多样，为了研究不同球磨方法对精矿表面的影响，通过 SEM 研究精矿表面形貌(见图 5)。从宏观上看，普通球磨(b)和低温高能球磨(c)可以减小稀土精矿的粒径。从微观上看，原矿颗粒(d)和普通球磨颗粒(e)的矿物表面相对平坦，而低温高能球磨颗粒(f)表面产生不规则的孔洞，该孔图 4 L-H 球磨的吸脱附等温线和孔径分布图 Fig.4 Adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of samples after L-H ball milling 0.00.20.40.60.81.00246810120369 12 15 18 21 24Pressure dividing point p/p0 adsorption isotherm desorption isothermPore diameter/nmAdsorption capactity/(mLg1)dVdD1/(107cm2g1)20304050607080 ordinary ball millingL-H ball millingraw oreIntensity/a.u.2/()-(Ce,La,Nd)PO4 -CeCO3F -(Ce,La)FCO3 -CaCeF6-CuFe2S3 -CaF2图 3 不同处理方式的 XRD 图谱 Fig.3 XRD patterns of samples under different treatment methods(Ce,La)CO3F Ordinary ball milling Raw ore 图 5 不同球磨方法的 SEM 图 Fig.5 SEM micrographs of samples after different ball milling treatments(a)raw ore(c)L-H ball milling 100 m(d)raw ore particle(e)ordinary ball milling particle10 m 10 m 100 m 100 m 10 m(f)L-H ball milling particle(b)ordinary ball milling第37卷第4期 李娜等：稀土精矿矿物学分析及球磨方式对NH3-SCR性能影响 675 洞可提高催化剂表面对气体的吸附能力。不同方式处理精矿的 EDS 能谱图(见图 6)，相比于手工研磨的原矿，经过球磨处理的精矿表面暴露了更多的 Ce、La、Nd 等稀土元素，尤其是经过低温高能球磨处理的精矿提高最为明显，其表面丰富的稀土元素能促进催化反应的进行。3.2.4 氧化还原性能 不同处理方式的 H2-TPR 图谱如图 7 所示，从图中可以看出，低温高能球磨和普通球磨相对于原矿峰型明显尖锐，表明稀土精矿分别经 2 种球磨方法作用后，其粒度更加均一，使得氢气的扩散和吸附性能相近，进而使得催化剂的还原过程能够同时进行13；另外观察到 3 个样品均在650 附近产生一个 H2还原峰的主峰，此峰对应于 Ce4+向Ce3+的转化，520 左右出现的微弱峰归属于 Ce3+向 Ce4+的转化14，800 以上的还原峰归属于 CeO2的体相还原15，表明精矿中的稀土元素 Ce 在催化过程中发挥重要作用。3.2.5 热重 图 8 为原矿、普通球磨、低温高能球磨的 DTG 谱图。图中 yDTG为最大分解速率，从图中可以发现，原矿和普通球磨的图形相对一致，DTG 曲线均在 400600 有2个明显的峰谷，推测是由于精矿中的氟碳铈矿受热逐渐分解，释放CO2，其分解分为两步，首先CeCO3F分解为 Ce7O12，由于温度的不断升高，Ce7O12进一步分解为 CeO216，因此对应的 DTG 曲线出现 2 个明显的峰谷，第一个峰谷分别出现在 472、473，最大分解速率分别为0.45%、0.55%。低温高能球磨的样品第一个峰谷同样出现在 471，但其最大分解速率为0.10%，明显低于前两者。推测是由于稀土精矿在高能球磨作用下使精矿颗粒间产生强烈的摩擦，促使部分氟碳铈矿发生分解，加之中间产物Ce7O12极不稳定，因此认为低温高能球磨过程中可以使大部分氟碳铈矿发生分解。DTG 图谱中原矿和普通球磨样品的第 2 个峰谷分别出现在 568 和 557，最高分解速率分别为1.12%、0.97%。而低温高能球磨样品第 2 个峰谷出现在 626，最大分解速率为1.06%，比原矿最大分解速率的温度高。推测是由于低温高能球磨过程中，各矿物在强烈的球磨过程中暴露出更多的包裹型矿物，新暴露的矿物之间产生新的相互作用，致使分解温度升高，正是由于这种新的相互作用，使得稀土精矿的催化活性得到进一步提升。3.3 表面反应机理 热稳定实验在体积流量为 100 mLmin1的 N2的气氛下进行，当 NH3或 NO+O2的吸附气体在低温下吸附 60 min 后，随着升温程序温度上升，在 50400，每隔 50 为一个记录点记录光谱。NH3和 NO+O2吸附在经过低温高能球磨后的稀土精矿表面的热稳定实验结果如图 9 和 10 所示。由图 9 可知，随着温度的升高，NH3在催化剂表面的热稳定性实验中，1 321 cm1处的峰归属于精矿表面 B 酸性位点结合 NH32468101214CeCeFeFeSiSiLa NdNdLaPtPtOOCaCaCecps/eVEnergy/keVCeOrdinary ball millingRaw oreL-H ball millingCeFeSiNdLaPtOCaCe图 6 不同处理方式的 EDS 能谱图 Fig.6 EDS spectra of samples after different ball milling treatments Temperature/Counts per second 200400600800TCD signal/a.u.Ordinary ball millingRaw oreL-H ball milling521529518652652666861852图7 不同处理方式的H2-TPR Fig.7 H2-TPR patterns of samples after different ball milling treatments 200300400500600700800-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.2 L-H ball milling ordinary ball milling raw oreyDTG/%Temperature/图8 不同处理方式的DTG图谱 Fig.8 DTG patterns of samples after different ball milling treatments raw ore ordinary ball milling L-H ball milling 676 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 200018001600140012001000Wavenumber/cm-1Absorbance/a.u.50 min40 min30 min20 min10 minNH3NO+O21 6911