土壤中重金属铬的3种测定方法的比较.pdf

第 52 卷第 8 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.8 2023 年 8 月 Liaoning Chemical Industry August，2023 收稿日期收稿日期：2022-07-13 作者简介作者简介：邢云（1989-），女，陕西省西安市人，工程师，2011 年毕业于西北大学制药工程专业，研究方向：岩石矿石土壤等的分析检测。通信作者通信作者：段旭（1991-），女，工程师，硕士研究生，研究方向：分析化学。土壤中重金属铬的 3 种测定方法的比较 邢云1，段旭1，刘晓艳1，薛皓月2（1.陕西省地质矿产实验研究所有限公司，陕西 西安 710054；2.西北农林科技大学，陕西 咸阳 712100）摘 要：分别采用 ICP-OES、ICP-MS 和 AAS 3 种测定方式对土壤中重金属铬的含量进行测定。通过比较校准曲线、方法精密度、准确度等参数，对 3 种方法进行了对比。通过实验结果可知，3 种方法均符合相应技术及质量控制要求，但各方法也有自己的优缺点，各实验室可根据实际情况进行选择。关 键 词：电感耦合等离子体原子发射光谱法；电感耦合等离子体质谱法；原子吸收分光光度法；重金属；铬；土壤 中图分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）08-1233-04 土壤是地球上所有生物最赖以生存的重要环境介质之一，植物的生长需要土壤提供水肥气热，动物微生物的生存需要土壤提供栖息场所。然而，正因为土壤的重要性，它却成为了现今大部分污染物的受体。其中，重金属污染是最主要的土壤污染形式，土壤中的重金属会转运富集到农作物中，进而进入人体，危害人类的健康1。本文探讨的重金属铬就是其中之一。铬是农用地土壤污染风险筛选值中的必测项目，它的毒性极强。铬存在的形式主要为三价铬和六价铬，其中，三价铬是难溶的氧化物，在土壤中易被吸附固定，对动植物和微生物的危害较小，毒性较低，而六价铬溶解度极高，具有很强的毒性2-3。铬尤其易通过农作物中的谷类作物富集。在我国，谷类是人们每天必不可少的主食来源，一旦土壤受到铬污染，铬很容易通过食物链进入人体，从而对我们的健康造成影响。土壤中的铬总量是影响谷物富集程度最重要的原因之一，因此，准确测定土壤中总铬量，是土壤污染修复治理的前 提4-5。目前常用的土壤前处理方法有微博消解法、全自动消解仪湿法消解法、电热板敞开溶矿法等6。其中，电热板敞开溶矿是传统的消解方式，对设备要求不高，操作简单易上手，且成本较低，适合各种条件的实验室使用7。目前，测定土壤中铬含量的方法有 土壤总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法（HJ 4912009），而在实际应用中，检测土壤中重金属含量的方法有多种，包括电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、极谱法、分光光度法等8。本实验采用电热板敞开溶矿的前处理方法，得到的消解液分别用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、火焰原子吸收分光光度法（AAS）3 种测定方法对土壤中的总铬量进行测定，通过分析结果的精密度、准确度等参数对 3 种测定方法进行了比较选择，以供各实验室进行参考。1 试验部分 1.1 仪器与试剂 iCAP 7400 电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）；电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）；火焰原子吸收分光光度计（AAS）；分析天平，分度值 0.1 mg；硝酸，优级纯；氢氟酸，优级纯；高氯酸，分析纯；盐酸，优级纯；铬标准储备液，编号GSB(E)080257，质量浓度为 1 000 mgL-1。1.2 试样的要求 试样粒径应小于 74 m；试样在 105 条件下干燥 2 h，装入磨口玻璃瓶中备用。1.3 试样的分解 准确称取 1.2 的试样 0.250 0 g 于 50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，用去离子水润湿，加 10 mL 浓 HNO3、10 mL HF+HClO4的混酸（比例为 51），置于控温电热板上，从低温升至 210，待高氯酸烟冒尽，取下，冷却。加入 10 mL 浓王水，在电热板上加热至溶液澄清，取下，冷却，转移至 25 mL 比色管中，用去离子水定容，摇匀，备用。随同试样进行空白试验。1.4 试样的测定 1.4.1 电感耦合等离子体原子发射光谱法 校准曲线绘制：采用多点校准溶液进行校准曲1234 辽 宁 化 工 2023 年 8 月 线的绘制。校准溶液 0 为不含待测成分的盐酸溶液；校准溶液的质量浓度分别为 0.20、1.00、5.00、10.0 mgL-1。仪器参考工作条件见表 1。按表 1 的工作条件绘制校准曲线，测定空白试样、标准物质、未知样品。表 1 电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件 名称 技术参数 高频功率/kW 1.15 等离子气流量/(Lmin-1)15 辅助器流量/(Lmin-1)0.5 雾化器压力/MPa 0.22 蠕动泵转速/(rmin-1)100 观测高度/mm 15 积分时间/s 25 1.4.2 电感耦合等离子体质谱法 校准曲线绘制：采用多点校准溶液进行校准曲线的绘制。校准溶液 0 为不含待测成分的盐酸溶液；校准溶液的质量浓度分别为 0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mgL-1。仪器参考工作条件见表 2。按表 2 的工作条件绘制校准曲线，分解好的标准物质和未知样品稀释 10 倍测定，同时测定空白试样。表 2 电感耦合等离子体质谱仪工作条件 名称 技术参数 名称 技术参数 射频功率/W 1 350 扫描次数 50 冷却器流量（Ar）/(Lmin-1)14 停留时间/s 15 辅助器流量（Ar）/(Lmin-1)0.7 每个质量通道数 3 雾化器流量/(Lmin-1)0.8 采集时间/s 10 截取锥直径/mm 1.0 样品间隔冲洗时间 10 s 采样锥孔径/mm 1.2 进样泵速/(rmin-1)29 测量方式 跳峰 采样深度/step 160 1.4.3 火焰原子吸收分光光度法 校准曲线绘制：采用多点校准溶液进行校准曲线的绘制。校准溶液 0 为不含待测成分的盐酸溶液；校准溶液的质量浓度分别为 0.50、1.00m、2.00、5.00、10.0 mgL-1。仪器参考工作条件见表 3。按表 3 的工作条件绘制校准曲线，测定空白试样、标准物质、未知样品。表 3 火焰原子吸收分光光度计工作条件 名称 技术参数 光源 铬空心阴极灯 灯电流/mA 7.5 测定波长/nm 357.9 通带宽度/nm 0.2 火焰类型 还原性 2 结果与讨论 2.1 标准曲线的比较 2.1.1 电感耦合等离子体原子发射光谱法 以校准溶液质量浓度和稀释因子换算所得的质量分数值为横坐标，仪器所测光强度为纵坐标，建立校准曲线，其结果见表 4。根据表 4 绘制的校准曲线见图 1。表 4 电感耦合等离子体原子发射光谱法标准曲线测定结果 标准系列 质量分数/(mgkg-1)信号值 Std0 0 671.0 Std1 20 876.5 Std2 100 7 613.0 Std3 500 38 011.0 Std4 1 000 76 142.0 线性方程 y=76.1x+6.439 2 R2=0.999 8 图 1 电感耦合等离子体原子发射光谱法标准曲线 2.1.2 电感耦合等离子体质谱法 以校准溶液质量浓度和稀释因子换算所得的质量分数值为横坐标，待测组分与内标元素的 CPS 比值为纵坐标，建立校准曲线，其结果见表 5。根据表 5 绘制的校准曲线见图 2。表 5 电感耦合等离子体质谱法标准曲线测定结果 标准系列 质量分数/(mgkg-1)响应值 Std0 0 4 Std1 50 470 486 Std2 100 954 289 Std3 200 1 921 895 Std4 500 4 824 714 Std5 1 000 9 662 744 线性方程 y=9 670.5x-9367 R2=1.000 0 第 52 卷第 8 期 邢云，等：土壤中重金属铬的 3 种测定方法的比较 1235 图 2 电感耦合等离子体质谱法标准曲线 2.1.3 火焰原子吸收分光光度法 以校准溶液质量浓度和稀释因子换算所得的质量分数值为横坐标，吸光度为纵坐标，建立校准曲线，其结果见表 6。根据表 6 绘制的校准曲线见图 3。表 6 火焰原子吸收分光光度法标准曲线测定结果 标准系列 质量分数/(mgkg-1)吸光度 Std0 0 0 Std1 50 0.009 6 Std2 100 0.019 0 Std3 200 0.036 6 Std4 500 0.091 1 Std5 1 000 0.181 8 线性方程 y=0.000 2x+0.000 4 R2=1.000 0 图 3 火焰原子吸收分光光度法标准曲线 由此可见，3 种方法的线性相关系数均大于0.999，线性相关性相当。2.2 方法精密度的比较 选取低、中、高质量分数的 3 种未知样品，分别按照3种仪器设定的工作条件平行7次进行测定，计算相应的相对标准偏差（RSD），结果见表 7。表 7 3 种方法的精密度 样品 测定值/(mgkg-1)平均值/(mgkg-1)RSD/%样品-1 ICP-OES：76.2、76.0、77.3、76.3、75.9、77.2、76.0 76.4 0.77 ICP-MS：71.1、70.2、69.2、71.3、75.1、73.4、71.0 71.6 2.78 AAS：72.8、70.3、71.5、72.8、72.8、74.6、72.2 72.4 1.85 样品-2 ICP-OES：236、234、242、242、269、240、234 242 5.02 ICP-MS：207、210、215、210、269、223、216 221 9.70 AAS：215、213、217、221、243、217、217 220 4.75 样品-3 ICP-OES：410、407、404、404、405、408、406 406 0.59 ICP-MS：407、410、408、393、395、397、390 400 2.02 AAS：346、350、360、342、347、358、354 351 1.84 由表 7 可知，ICP-OES 法的相对标准偏差为0.59%5.02%，ICP-MS 法的相对标准偏差为2.02%9.70%，AAS 法 的 相 对 标 准 偏 差 为 1.84%4.75%。3 种测定方法的精密度均满足地质矿产实验室测试质量管理规范的要求9，其中，ICP-OES 法的精密度相对更高。2.3 方法准确度的比较 选取两个有证标准物质（GSS-24、GSD-14），分别按照 3 种仪器设定的工作条件进行测试，结果见表 8。表 8 3 种方法的准确度 样品 标准值/(mgkg-1)测定值/(mgkg-1)相对误差 RE/%GSS-24 62.0 ICP-OES：63.2 1.94 ICP-MS：61.0-1.61 AAS：60.3-2.74 GSD-14 243 ICP-OES：248 2.06 ICP-MS：250 2.88 AAS：245 0.82 由表 8 可知，3 种方法的测定值均与标准值相差不大，3 种方法的准确度均可。其中，对于低含量样品，ICP-MS 的准确度更高；对于高含量样品，AAS 的准确度更高。3 结 论 综上所述，在使用电热板敞开溶矿的前处理方法下，采用 ICP-OES、ICP-MS 和 AAS 3 种方法测定1236 辽 宁 化 工 2023 年 8 月 土壤中重金属铬含量均可满足实验要求。ICP-OES具有精密度高、检出限低、干扰少、线性范围宽、可同时测定多种元素的优点；而对于低含量样品，ICP-MS 的准确度更高，干扰少，灵敏度高，它也兼具同时测定多种元素的优点，但是测定前需稀释样品，相比另外两种方法直接测定，操作步骤较繁琐；对于高含量样品，AAS 的准确度更高，对于测定单元素而言，它的测定速度也更快，效率更高，且仪器成本低，但在同样的前处理方法下，它只能进行单元素测定，且线性范围窄，抗干扰能力差10-12。另外，ICP-OES 和 ICP-MS 仪器价格昂贵，保养费用也较高，各实验室可根据实际情况选择适合自己的方法。参考文献：1孙秀敏，陈琼，张键，等.广东某区农田土壤重金属污染现状及潜在生态风险分析J.当代化工，2021，50（2）：293-297.2黄桂娟，王攀，周玉娇.土壤中铬污染修复技术研究进展J.皮革制作与环保科技，2022，3（3）：132-133.3 赵少婷，李建敏，杜宇.土壤中重金属铬的形态、价态评价综述J.农学学报，2022，12（4）：24-28.4GB 156182018，土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准S.5戚耀之.实验室间比对试验分析能力评价以土壤中铬为例J.广东化工，2021，48（22）：194-196.6崔永峰，张宝军，张凡.探究硝酸-氢氟酸-高氯酸三酸体系消 解-火焰原子吸收法测定土壤中的铬J.甘肃科技，2020，36（4）：35-36.7徐凌强.不同土壤消解方法对重金属铬检测结果的影响J.皮革制作与环保科技，2022，3（4）：113-115.8陈厚强.微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中铅镉铬含量J.广东化工，2021，48（17）：171-173.9DZ 0130.10130.1394，地质矿产实验室测试质量管理规范S.10戚振南，刘洁，任玲玲，等.ICP-AES 法测定镀锡板镀层中的铬J.河北冶金，2022（5）：31-33.11聂民娜，张维，刘旭阳，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定农村土壤中铅、镉、铬的方法J.医学动物防制，2022，38（1）：100-102.12倪伟茗.火焰原子吸收分光光度法（FAAS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）对比研究J.环境科学导刊，2020，39（S01）：106-110.Comparison of Three Determination Methods for Heavy Metal Chromium in Soil XING Yun1,DUAN Xv1,LIU Xiao-yan1,XUE Hao-yue2（1.Shaanxi Institute of Geology and Mineral Resources Experiment Co.,Ltd.,Xian Shaanxi 710054,China;2.Northwest A&F University,Xianyang Shaanxi 712100,China）Abstract:The content of the heavy metal chromium in the soil was determined by ICP-OES,ICP-MS and AAS,respectively.The three methods were compared by comparing the calibration curves,method precision,accuracy and other parameters.The experimental results showed that all three methods met the corresponding technical and quality control requirements,but each method had its own advantages and disadvantages,and each laboratory should choose suitable method according to the actual situation.Key words:ICP-OES;ICP-MS;AAS;Heavy metal;Chromium;Soil （上接第 1210 页）Identification and Control of Safety Hazards in Chemical Process Design ZHU Liang（Nantong Lianphosphine Chemical Co.,Ltd.,Nantong Jiangsu 226001,China）Abstract:The chemical industry is closely related to the development of various fields of society.The chemical industry is a very important basic industry and is of great significance to the national economic development.According to the actual situation at this stage,there are still many dangerous factors in the process of chemical process design.If the work of hazard identification and safety control are not pay enough attention to,it will certainly affect the development of the entire chemical industry to a great extent.Based on this,combined with actual work,the hazard identification and safety control measures in chemical process design were discussed,in order to further improve the level of chemical process design and ensure the production safety of chemical enterprises.Key words:Chemical process design;Hazard identification;Safety control;countermeasure