土壤阳离子交换量测试方法优化.pdf

2023年6 月30 日铁路地质与路基2023年第1期总第10 5期土壤阳离子交换量测试方法优化唐红梅（中铁第四勘察设计院集团有限公司，湖北武汉430 0 6 3）摘要阳离子交换量是评价土壤膨胀性的重要指标，针对常规氯化铵乙醇法和EDTA乙酸铵交换法耗时长的不足，本文研究了三氯化六氨合钻浸提、分光光度法测定土壤阳离子交换量方法的适用性，分别讨论了pH值和有机质对测定结果的影响。试验结果表明，三氯化六氨合钻浸提一分光光度法测定阳离子交换量，对于中性及碱性土壤，RSD均小于5%，精度较好，标准曲线斜率稳定在0.57 3-0.58 0 之间，线性相关系数可达0.9998 以上，适用性较好；当有机质含量大于1.0%时，需要对吸光度进行校正，吸光度进行校正的前提下，该方法的检出限为0.7 4cmol/kg，测定下限为2.96 cmol/kg，校正后也具有较好的适用性。研究结论为快速有效测试土壤阳离子交换量提供了技术支撑。【关键字三氯化六氨合钻；阳离子交换量；分光光度法土壤中阳离子交换量（CEC,CationExchangCapacity）是指带负电荷的土壤胶体能够吸附、可被浸提剂交换出来的各种阳离子的总量。阳离子交换量是表征土壤性质的一项重要指标，它是调节土壤缓冲能力和水稳性的主要来源，能为改良土壤和治理污染土壤提供重要科学依据I-2。同时，阳离子交换量大致反映土壤中的粘土矿物成分及黏粒含量等情况3-4。在膨胀土地区建筑技术规范（GB50112-2013）及铁路工程岩土分类标准TB10077-2019)中，阳离子交换量作为判定膨胀土膨胀潜势的重要指标之一，其指标大小能为膨胀土的分级提供重要依据，便于勘察设计工作的开展和实施。目前，我国现有的测定阳离子交换量的方法有：土壤阳离子交换量的测定三氯化六氨合钻浸提一分光光度法（HJ889-2017）；森林土壤阳离子交换量的测定（LY/T 12 43-1999）；石灰性土壤阳离子交换量的测定（NY/T-2006）；中性土壤盐离子交换量和交换性盐基的测定（NY/12T-1995）5。其中三氯化六氨合钴浸提一分光光度法测定阳离子交换量相比其它方法具有简便快速，结果准确，精密度高的优点。本文对三氯化六氨合钻测定土壤阳离子交换量的方法的适宜性进行了探讨，并对方法进行了优化，提高了试验方法的准确性和可靠性。1试验方法及流程1.1试验原理氯化六氨合钻在47 5nm处有特征吸收，不同浓度的溶液在该波长下会产生不同的吸光度，可实现对该物质的定量分析。该方法利用三氯化六氨合钻溶液与岩土中的阳离子定量发生交换反应，而后通过测定剩余溶液中三氯化六氨合钻的浓度来确定发生交换反应阳离子的量，实现岩土中阳离子交换量的定量分析。1.2试剂及设备试剂：三氯化六氨合钴Co（NH）Cl 3溶液：准确称取4.458 g三氯化六氨合钻（优级纯）溶于水中，定容至10 0 0 mL，4低温保存。仪器：紫外可见分光光度计（TU-1810），北京普析通用仪器有限责任公司，万分之一电子天平（BSA224S-CW），赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。1.3标准曲线分别量取0.0 0 mL、1.0 0 m L、3.0 0 m L、5.00mL、7.0 0 m L、9.0 0 m L三氯化六氨合钻溶液于6 个10 mL比色管中，分别用水稀释至标线，三氯化六氨合钻的浓度分别为0.0 0 0cmol/L、0.16 6 c m o l/L、0.498 c m o l/L、0.8 30cmol/L、1.16 c m o l/L 和 1.49 cmol/L。1.4试验方法准取称取3.5g混匀后的风干试验样品，置于10 0 mL离心管中，加人50.0 mL三氯化六氨合钻溶液，旋紧离心管密封盖，置于振荡器上，在（2 0 2）条件下振荡（6 0 5）mi n，调节振荡速度，使试样浸提液混合物在振荡过程中保持悬浮状态。以4000r/min离心10 min，收集上清液于10 mL比色管中，用10 mm比色皿在波长47 5nm处，以水为参比，分别测量吸光度。不加样品进行相同步骤的测试作为空白实验。以标准系列溶液中三氯化六氨合钻溶液的浓度cmol/L）为横坐标，以其对应吸光度为纵坐标，建立标准曲线，并按下式进行三氯化六氨合钻曲线1溶液浓度扣除空白后吸光度扣除空白后吸光度扣除空白后吸光度(cmol/L)(A)000.1660.0950.4980.2910.8300.4811.1600.6721.4900.850Y=0.5731X+0.0024Y=0.5784X+0.0015线性分析R=0.9998计算：式中:CEC-量,cmol/kg;Ao一空白试样吸光度；A试样吸光度或校正吸光度；V浸提液体积，ml；b-标准曲线斜率；m-取样量，g;Wam一一土壤样品干物质含量，%。由于有机质含量较高的土也会在47 5nm产生吸收峰，会干扰三氯化六氨合钻吸光度的测量，为消除这种干扰，可同步测定样品在38 0 nm吸光度，并按照公式进行计算得到校正吸光度。假设A和A2分别为试样在47 5nm和38 0 nm处测量所得的吸光度，则试样校正吸光度（A）为：A=1.025A1-0.205A2。为避免试验过程中有机质含量不确定因素带来的影响，本研究种出现的吸光值均为校正后的吸光值。2影响因素对比试验研究2.1标准曲线为考察方法的准确度与精密度，本文工作者分5天不同时段，做了标准曲线分析的试验，其测定结果如表1：表1标准曲线线性测量分析曲线2曲线3(A)(A)0.0010.0010.0970.0970.2900.2900.4820.4830.6750.6750.8610.860Y=0.5788X+0.0029Y=0.5786X+0.0007Y=0.5803X+0.0006R=1R=0.9998标准曲线斜率平均值：0.57 7 8(Ao-A)V3CEC=(bxmxWaw一土壤样品阳离子交换曲线4曲线5扣除空白后吸光扣除空白后吸光度度(A)(A)0.0010.0010.0940.0930.2910.2890.4830.4840.6680.6690.8640.865R=0.9999R=0.999913由表1可看出，在1.49 0 cmol/L的浓度范围内线性关系良好，其线性系数R均0.9998以上，满足方法标准质量保证与质量控制中对相关系数的规定，由标准曲线的斜率可看出，该方法试验结果稳定，其标准曲线斜率稳定在0.57 3-0.58 0 之间，无明显差别。标准样品编号pH值GBW074978.25GBW074586.14GBW07412a6.80S17.25S26.94S38.11S47.82S57.35由结果可看出：（1）三氯化六氨合钻分光光度法测定CEC方法精密度高，稳定性好，其RSD均小于5%；（2）从GBW07416a，G BW 0 7 458 两个标准物质的结果可看出，pH值越低，其测定结果偏离CEC的认定范围值越大，这是因为在酸性的土壤中，由于其H*离子含量较高，溶液中OH离子含量降低，影响了CO（NH 4）a 13+与土壤阳离子的交换，导致吸光度变大，测定值偏小；（3）在中性及碱性土壤的结果表明，其测定值均在认定值（或与乙酸铵交换法测定值）范围内，说明该方法对中性及碱性土壤的测定结果准确。2.3有机质含量的影响在HJ889-2017土壤阳离子交换量的测定三氯化六氨合钻浸提一分光光度法中提到，有机质含量过高时，有机质杂质也会在47 5nm产生吸收峰，需要进行吸光度校正，从而避免对试验结果带来影响。为确142.2 pH 值的影响为明确pH值对三氯化六氨合钻分光光度法测定CEC的影响，分别对4种标准物质GBW07497,GBW07416a,GBW07458,GBW07416a,GBW07412a以及其它样品进行3次平行测定，测定结果如表2（标准物质采用的CEC认定值作为对比，其它样品采用LY/T1243-1999中CEC的测定值作为参考值）。表2 pH值对测定结果的影响CEC认定值测定值(cmol/kg)(cmol/kg)16.6 1.116.2,15.9,16.931 130.2,30.8,30.221.6 1.421.9,20.5,22.720.819.6,20.05,19.88.18.1,8.4,8.229.828.4,29.4,28.920.120.2,19.5,20.423.221.5,22.5,21.9定有机质含量对测定结果的影响，本文对有机质含量不同的标样和土壤分别进行了在380，47 5n m 的吸光度进行计算，并按照1.3中对校正吸光度进行计算，其结果如表3。注：表3中测定结果均为3次平行试验平均值。结果表明：当有机质含量小于1.0%时，样品在38 0 nm波长处的吸光值小于空白的在38 0 nm处的吸光度，进行校正前后吸光度基本小于0.0 0 5，按照表1中标准曲线的斜率b=0.5778,计算CEC的结果偏差小于0.5cmol/kg，说明当有机质含量小于1.0%时，有机质带来的干扰对该方法中CEC的测定结果影响不大，可忽略；当有机质含量大于1.0时，样品在38 0 nm波长处的吸光值大于空白的在38 0 nm处的吸光度，校正前后吸光度有较为明显的区别，对测定结果有较大影响，则必须进行校正。为确保试验结果的准确性，有机质含量均值相对误差RSD(cmol/kg)(%)16.3-1.8130.4-1.9421.7-0.419.8-4.88.21.2328.9-0.0320.0-0.522.0-5.2(%）0.510.501.110.230.150.500.470.50表3有机质含量的影响有机质含量475nm标准样品编号(%）GBW074972.61GBW07412a1.00S10.23S20.25S30.76S40.51S50.42空白不同带来的影响，本文样品的测定结果及标准工作曲线均采用校正后的吸光度进行分析计算。3方法验证方法的建立和改进需要进行检出限试验和精密度试验，以确定方法的适宜性和稳定性。检出限是在给定的置信度内可以从试样中检测出待测物的最小浓度或最小量，一般分为仪器检出限和方法检出限。仪器（或方法）检出限是方法体现性能的表征，是一种定性的判断依据，一般不用做真实分析；测定下限是仪器分析定量测定的特征指标，表示仪器用该方法分析是多能达到的最低界限。精密度是方法再现性的体现，是保证准确度的先决条件，是指在规定的测定方法下，对同一个均匀样品进行多次平行试验，测定之所得结果之间的接近程度，用多次测定结果的相对标准偏差（RSD，%）进行表示，RSD越小，精密度越好，测定结果越稳定。3.1方法的精密度试验在上述研究的前提下，为检验方法的精密度及检出限，本研究对GBW07497标准物质进行7 次平行测定，测定结果分别为 16.7 cmol/kg，17.5c mo l/k g，16.9c mo l/k g,380nm吸光度A吸光度A2A=1.025A,-0.205A20.7450.1750.6750.1420.6910.1020.8370.0690.5490.0940.6820.0580.6710.0640.9490.115校正吸光度0.7230.6630.6870.8430.5430.6870.67416.7cmol/kg，16.4c mo l/k g，17.2 c mo l/k g,17.0cmol/kg，其均值为16.9cmol/kg，相对误差为1.8 1%，精密度为0.36%。3.2仪器检出限及方法检出限在HJ168-2020环境监测分析方法标准制订技术导则中附录A.1.2分光光度法子中规定，分光光度法的仪器检出限（M D L）为：MDL=0.01/b，b 为标准曲线的斜率，b取0.57 7 8，则MDL=0.0173cmol，然后再根据CEC=(4 A)V3t计算该方法的bxmxWadw检出限为0.7 4cmol/kg。测定下限为检出限的4 倍，即 2.96 cmol/kg。4小结与结论三氯化六氨合钻分光光度法测定阳离子交换量适用于中性和碱性岩土的测定，不适用于酸性岩土的测定，该方法具有精密度好，检出限低、稳定、可靠的优点。岩土中有机质含量会对测量结果带来影响，当有机质含量高于1.0%时，应对吸光度按照公式A=1.025A,-0.205A,（A,指47 5nm处吸光度，Az指38 0 nm处吸光度）进行校正后计算。参考文献：1魏孝荣，邵明安.黄土高原小流域pH、阳离子交换量和有机质分布特征.应用生态学（下转第2 2 页）15校正前(cmol/kg)15.520.719.58.730.020.221.0校正后(cmol/kg)16.921.719.98.330.619.920.9中国地质灾害与防治学报，1996(0 3):55-59.8 詹詹良通，李鹤，陈云敏，D.G.Fredlund.东南沿海残积土地区降雨诱发型滑坡预报雨强-历时曲线的影响因素分析J.岩土力学，2 0 12，33(03):872-880+886.（上接第5页）10王永刚，任伟中，陈浩.一次二阶矩法及其在边坡可靠性分析中的应用J.中外公路,2 0 0 6(0 2):42-46.11易庆林，周瑞，许倩，等.基于点估计理论滑坡稳定性及可靠度分析.水力发电,2 0 19,45(12):2 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