顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金()作者简介:李太平()男山西临汾人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院在读硕士师从王海京正高级工程师从事顺酐加氢方向研究 电话:.通信作者:王海京()男北京人正高级工程师主要从事生物柴油顺酐加氢及碳八烯烃氢甲酰化研究工作 电话:.顺酐加氢制备 丁内酯催化剂研究进展李太平张涛黄家兴张晓昕王海京(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院北京)摘 要:主要综述了近年来顺丁烯二酸酐加氢制备 丁内酯催化剂的研究进展分开阐述了研究者们对 系、系以及贵金属系催化剂的研究成果部分延伸了催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐以及其衍生物反应中的作用 详细介绍了 系催化剂中 系催化剂以及 非 系催化剂的优势和缺陷详细介绍了助剂、载体、催化剂制备方法等因素对于 系催化剂加氢性能的影响介绍了以、系为代表的贵金属催化剂在加氢反应中的优良性能 未来工业化催化剂可通过引入电子型助剂、高温型助剂、多组元活性中心等方式来提高催化剂活性以及稳定性关键词:顺丁烯二酸酐丁内酯加氢催化剂中图分类号:.文献标识码:文章编号:()():.:丁内酯()被认为是最有前景的含氟类有机溶剂的代替品是一种重要的有机化工原料用途广泛其本身以及下游产品涉及石油化工、纺织、精细化工、医药等领域 随着我国石油化工工业的迅速发展对 充分利用以及对其下游产品开发愈发重视促使 的需求量日益增加目前工业上制备 以 丁二醇脱氢法和顺丁烯二酸酐()加氢法为主随着正丁烷部分氧化法制备顺酐工艺的成熟以及广泛应用顺酐生产成本降低使得顺酐法制备 越发具有竞争力和工业前景 顺酐加氢制备 是一种典型的选择性加氢反应加氢程度不同对反应的影响也不同顺酐轻度加氢会生成琥珀酸酐()深度加氢又会生成 丁二醇、四氢呋喃等产物所以控制加氢程度对该反应具有重要意义不同的反应条件如反应温度、压力等对顺酐加氢程度均有影响催化剂的加入更是控制加氢程度重要的环节不同催化剂的加氢催化活性以及对不同产物的选择性都不尽相同 所以对顺酐加氢制备 研究中找出加氢活性以及选择性良好的催化第 期李太平等:顺酐加氢制备 丁内酯催化剂研究进展剂是重中之重本文主要以介绍近些年顺酐加氢制备 的催化剂为主以不同的活性中心金属分类阐述 系催化剂 系催化剂是最早开发的催化剂之一因其造价便宜、制备简便且催化活性较高目前在工业上仍被广泛应用 依据催化剂中是否含 可将催化剂分为含 系催化剂和不含 系催化剂两种.系催化剂 系催化剂因其/原子数目比例在较大范围内均有好的催化加氢活性以及不同/原子数目比例不同加氢产物选择性不同而被广泛研究 沈伟等研究表明在顺酐加氢制备 反应中/原子数目比在 均有较好的催化活性 比例过小催化剂稳定性不好 比例过大则影响催化活性 李君等对 催化剂的结构进行了研究研究表明 原子数目比在.范围内催化剂均有较好的催化活性且/比越大 的选择性越高因为催化剂中 含量越高 会部分取代 形成尖晶石结构从而促进催化剂的活性及选择性助剂、载体不同对 系催化剂也具有较大影响 等用共沉淀法以 为沉淀剂制备了不同原子比例的 催化剂研究表明 时催化剂催化活性以及 选择性最高 添加不同金属作为助剂经过一系列的催化剂表征以及评价发现加入、金属催化剂 比表面积增加、颗粒直径减小 和 的引入对催化剂的催化活性以及稳定性有积极影响 研究还表明了催化剂失活是由于催化剂表面 聚集盖住了 活性位点而 的引入增加了 的比表面积以及 的分散度为 提供了更多的 吸附位点降低了 在 位点的聚集速率减缓了催化剂表面积沉的速率使得催化剂寿命更长 原子的引进同 原子有相同的作用但是效果不明显而引进 原子后产生了负面的影响 采用共沉淀法制备了一系列 催化剂研究了该催化剂用于乙醇脱氢与顺酐加氢耦合反应中的催化活性发现顺酐加氢主要生成 和四氢呋喃而乙醇脱氢成乙酸乙酯还原后的 催化剂中存在 转化为 反应中 的存在有利于 深度加氢生成四氢呋喃而 的存在有利于生成中间产物 王江兵制 备 了 一 系 列 的、催化剂表征和评价表明以活性炭为载体使得 系催化剂比表面积更大活性组分分散度更好 采用共沉淀法制备了 催化剂表征发现 催化剂中存在两种 在较低的铜含量下 与 和 相互作用在较高的铜含量下有表面锚定 存在 还原后 出现在所有 催化剂中通过还原表面锚定 产生的 有利于 的深度加氢 中石化北京化工研究院以 催化剂为基底考察了、助剂对顺酐气相加氢反应的影响相同评价条件下 和 共同存在催化剂的催化活性以及 选择性最优该反应不需要溶剂的引入以顺酐直接进料方便了反应后续产物分离及计算等问题随着 系催化剂的发展其稳定性得到了显著的提升文献专利报道中不少学者进行了 长周期运转实验 系催化剂失活的原因大多是因为其活性中心被大量的 聚集生成表面积沉物导致反应物无法与活性中心接触而 的存在为 提供了额外的可逆吸附位点缓解其在活性中心 吸附 催化剂制备过程中同样存在影响催化剂的寿命的因素 系催化剂前驱体中沉淀剂 的存在不利于 的分散容易覆盖催化剂活性表面位点堵塞孔道不利于 还原制备催化剂中水的存在在干燥和焙烧过程中会对催化剂引起烧结或硬团聚现象导致催化剂 分散度降低有学者提出可用无水乙醇来代替水 催化剂也存在不足之处根据近些年来文献专利中总结 系催化剂反应体积液时空速较低一般在.上下 选择性同不含 的催化剂相比较低可能是因为 的存在降低了 同 在 活性中心的竞争吸附导致过度加氢产物增多.非 系催化剂不含 的 系催化剂以 稀土系催化剂为主近些年来文献中对其报道也偏多 考察了 催化剂在顺酐气相加氢中的催化效果结果表明在.体积液时空速下 内该催化剂 转化率以及 选择性均达到进 一 步 考 察 了 该 催 化 剂 同 不 含 的催化剂比较 转化率及 选择性均有很大的优势在此基础上进一步同之前报道的 系催化剂相比得出不含 的 系催化剂在 的多重加氢会停留在 阶段不会生成 丁二醇且含 的催化剂具有更大的液时空速、较低的反应温度和氢酐比 邱爱玲通过共沉淀法制备了 催化剂用于顺酐加氢反应 转化率以及 选择性在 内都达到应用化工第 卷然而催化剂很快就失去活性 林承顺制备了一系列的 稀土催化剂(稀土元素包括、)进行顺酐气相加氢实验在 氢酐比 液时空速 下 的 转化率以及 选择性都达到了 优于其他稀土元素反应 后所有催化剂活性均大幅度下降副产物中有四氢呋喃以及琥珀酸酐未发现丁二醇 与 上 述 所 述 吻 合 使 用 层状双氢氧化物前驱体制作了新的含 尖晶石负载的铜纳米催化剂并用于琥珀酸二甲酯气相加氢制备 结果表明在催化剂前驱体中引入锰导致含锰尖晶石相的形成从而在还原催化剂中产生高分散性 纳米颗粒和大量表面缺陷即氧空位()铜纳米催化剂表现出优异的 催 化 加 氢 性 能 稳 定 性 持 续 长 达 缺陷结构和活性金属铜之间的表面协同作用是与琥珀酸二甲酯分子吸附相关的加氢以及羰基的活化和氢的解离的关键 不含 的 系催化剂初始活性以及 选择性较高对于顺酐处理量较大但其较差稳定性仍是以后研究的重点 系催化剂 系催化剂具有良好的加氢活性被广泛应用于顺酐加氢制备 中 基于 制备了/、/、/催化剂在相同的反应条件下发现/催化剂的催化活性以及 选择性都是最好的选择合适的助剂可以对 催化剂加氢产生好的效果 夏晓丽认为在顺酐加氢反应中毗邻的金属酸位点与活性中心 的协同作用有利于 键的加氢但是 与载体之间的相互作用会导致 难以还原为 使活性位点 的数目减少影响催化剂的加氢活性为了解决这个问题夏晓丽提出了添加助剂的方法用氨蒸法分别制备了添加、的页硅酸镍催化剂发现 的引进可以减弱 与载体的相互作用增加催化剂表面的数目并且部分 在还原中产生了具有 酸特性的活性位点这些活性位点与 相互协同促进了、的加氢 高春光在 催化剂中引入助剂 来进行顺酐液相加氢反应发现的引入增加了催化剂表面能协同 活性中心的 酸活性位点还可以增加 活性中心的数目以及分散程度明显地增加了催化剂的活性还发现不同的加入助剂的方法制备的催化剂效果也不同李明时等在 催化剂中引入 发现催化剂的活性以及 选择性有了显著提高推测是因为 的引入降低了催化剂的还原温度产生了更多的活性中心与 之间存在强的相互作用通过电子转移提高了 的电子云密度使之更容 易 在 加 氢 赵 永 祥同 样 制 备 了/催化剂认为 的引入增加了 与载体的相互作用产生了更为分散、颗粒更小的 活性中心 徐贤伦在 非晶态催化剂中引入助剂 发现催化剂活性组分分散度得到了提升载体对 基催化剂的活性也具有重要影响以、和沸石 为 系催化剂载体研究了顺酐气相加氢生产 从表征结果中确定 载体相互作用的程度根据以下而变化:/所有催化剂在 加氢中均具有良好活性 然而镍基催化剂的 加氢活性和稳定性随 载体的相互作用程度而变化/在 载体相互作用最高的情况下在加氢中具有活性但稳定性不高 相比之下/和/具有中等或低程度的 载体相互作用比/更稳定 此外/具有中等程度的 载体相互作用对 选择性是最优的 廖欣比较 与 催化剂在顺酐液相加氢中的活性发现以 为载体的催化剂因 同 间的强相互作用提高了 的分散度而且 在还原过程中产生了丰富的氧空位采用介孔 为载体使用湿浸渍法制备了介孔结构(质量分数)/催化剂表征发现同/相比/在 中的初始活性高且 具有更高的选择性并且发现其中 决定了初始 选择性而 可以提高转化率/催化剂的催化性能与 高分散性、载体上的氧空位以及/的合适孔隙率有关秦晓琴发现无定形的 还原得到的 活性中心有利于 的生成而结晶型的 还原得到的 更有利于 生成 闫丽云通过湿法还原法制备了 树状分子负载的 非晶态催化剂发现高分散、高酸性的催化剂有更高的催化活性以及 选择性 张因发现 系催化剂载体与 之间的相互作用是影响催化剂稳定性的重要因素当载体与 之间存在强烈的相互作用时会在催化剂表面发生聚合覆盖 活性位点使之快速失活当载体表面有较多的 吸附位点有利于 与 的相互作用 张鸿喜等制备了 改性的 催化剂结果表明适量的 引进会降低金属与载体的相互作用提高活性组分 的第 期李太平等:顺酐加氢制备 丁内酯催化剂研究进展分散性 谭晶晶等为了改变镍基催化剂在低温下催化活性不够和高温下容易失活的问题应用了镍硅酸盐催化剂来调节金属表面的酸性位点来解决这个问题并且硅酸盐结构的强金属支撑相互作用和约束作用防止活性金属 在反应过程中的损失和烧结催化剂载体相同载体晶型不同对顺酐加氢反应有大的影响 赵丽丽合成了单斜相和四方相的 载体发现 中氧空位与 加氢性能有很大的关系单斜相 中含有相对富电子氧空位与 相互作用较弱使得 催化剂(单斜相)表面呈现相对缺电子氧空位有利于 加氢而四方相 由于含有相对缺电子氧空位导致与 产生强的相互作用使 进入 的氧空位中造成催化剂表面平均电荷密度增大不利于 的活化 孟志宇发现(锐钛矿型)催化剂同(金红石型)催化剂对于顺酐加氢反应有不同的催化活性以锐钛矿型 负载的 催化剂由于在还原过程中产生了较多的氧缺陷位有利于 中孤电子对的转移使之加氢活性提高 陈昊然发现 催化剂的活性与碳源种类有关系催化剂的制备方法也影响着催化剂在顺酐加氢中的效果 孟志宇用直接还原法制备 催化剂同焙烧后再还原的相同催化剂作对比发现直接还原法制备的催化剂更容易被还原且载体的结晶度不高含有较多的氧缺陷位有利于 的加氢 研究了在 和 负载的 催化剂上的顺酐气相加氢制备 反应通过浸渍法和恒定 沉淀沉积法制催化剂发现通过沉淀沉积法制备的催化剂中的金属 颗粒比通过浸渍制备的催化剂小一个数量级所有催化剂均具有活性可将顺酐加氢成 并随后加氢至 但对 的活性和选择性取决于金属粒径 载体相互作用以及 载体表面上 酸位点的存在结果表明沉淀沉积法得到的小金属颗粒对 的活性和选择性比浸渍法形成的大颗粒更强 梁二艳分别以水和甲醇为溶剂制备的(四方相)催化剂发现了以甲醇为溶剂的催化剂中存在较强的金属载体相互作用且减少了因催化剂制备过程中 的迁移和聚集 徐爱军发现使用络合浸渍法制备催化剂时络合剂也是影响催化剂活性的一个重要因素 系催化剂中 的含量不同催化剂活性不同 赵永祥等认为 质量分数 的/气凝胶催化剂经过 焙烧后 的选择性最高实验还证明了温度是影响顺酐液相加氢生成 主要因素 李明时等认为 催化剂对顺酐液相加氢反应有最高的加氢活性以及 选择性 系催化剂加氢生成 以及 和 衍生物催化剂加氢生成 对顺酐加氢生产 有借鉴意义 发现催化剂表面酸度有利于 的转化但不利于 的选择性而表面碱度则起相反的作用 使用不同 含量(质量分数.和.)的尖晶石 制备/催化剂并研究了顺酐的低温加氢反应生产 表征结果表明活性位点主要来源于尖晶石 的还原过程中 在所研究的催化剂中(质量分数)/的催化剂具有最高的催化性能在 和.的 下 的转化率接近 的选择性接近 发现介孔(锐钛矿)载体上负载的金属 催化剂在 液相加氢反应中表现优良的加氢活性和 选择性 发现使用不同极性溶剂中的 催化剂催化 加氢制 时与低极性溶剂相比高极性溶剂有利于 加氢制 研究琥珀酸二甲酯在单片铜和镍催化剂上的加氢反应发现镍催化剂具有加氢活性但 选择性不足负载较高的铜催化剂在相对较低的 转化率下具有 选择性催化剂失活后同镍催化剂相比铜催化剂的活性很容易通过氢气高温处理恢复 贵金属系催化剂贵金属系催化剂主要以 系、系催化剂为主因其在顺酐加氢反应中体现出较好的活性以及 选择性被化工工作者研究 大量实验证明贵金属系催化剂确实比 系、系催化剂更为优越 贺德华等对负载型/以及 催化剂进行了研究发现 有良好的顺酐加氢活性且优于不同载体的 催化剂对 的生成活性差异很大其中活性炭和硅胶等大比表面积的载体可使 在载体上分散的更好些/催化剂对于顺酐及其衍生物加氢生成 具有良好的催化活性.系催化剂 的引入对 系催化剂在顺酐加氢反应中有积极的作用 采用 改性的/催化剂对 进行选择性加氢制成 实验结果表明的存在显著提高了/催化剂的加氢性能 在制备过程中合金相的类型和表面 位点的数量随着/质量比从.开始的变化而变化当/质量比为.时催化活性和 选择性应用化工第 卷最大这可能是由于合金相的类型和表面 位点的数量随着/质量比的改变而改变 含 组成合金和 位点较少的催化剂具有较高的 的活性和选择性 通过比较/催化剂和/催化剂活性研究了 在 加氢生产 的促进作用 当在 下还原时两种催化剂都表现出对 良好的加氢活性并且 的添加有利于 收率增加 然而当还原温度升高至 时/催化剂没有活性可能是由于马来酸酐在活性位点上的吸附强度降低诱导双金属 位点的形成 在/上发现失活速率的降低也可以解释为由于顺酐在 位点上的吸附强度降低而导致的聚合速率降低 还制备了负载在活性炭上的 和 作为催化剂在顺酐加氢反应中的应用发现/在马来酸酐加氢生产 反应中具有高的活性和选择性表征结果表明/的催化性能与 电子构型的改变有关因为 和 之间存在有效的相互作用催化剂的酸碱性也影响 催化剂的加氢活性通过溶胶凝胶法制备了介孔氧化铝干燥凝胶(简称)载体并在不同温度下煅烧以控制其酸性 然后采用制备了介孔氧化铝干燥凝胶上负载的钯催化剂(/)用于丁二酸液相加氢制 研究了/催化剂酸性对催化剂催化性能的影响发现琥珀酸的转化率、琥珀酸酐的选择性和 的选择性都随着/催化剂酸密度的增加而增加 因此酸密度是决定/在琥珀酸氢化反应中的催化性能的重要因素研究者们还在超临界 介质中研究 催化剂的性能 研究了不同温度和压力下在超临界 介质中在/催化剂上将 加氢反应至 或 描述了存在常用有机溶剂的情况下超临界 介质反应与常规加氢的比较 还研究了各种助溶剂在 中的使用 在超临界条件下观察与传统液相反应的选择性 在 和.和 的压力下可以获得 转化率 选择性超过 温度对于获得高 选择性至关重要 在延长循环实验次数后观察到催化剂失活导致 选择性降低 然而 选择性可以通过增加 分压或通过提高反应温度来改善 研究了 与/催化剂在超临界二氧化碳中的加氢作用 在 的转化率下超临界二氧化碳中 的选择性达到.明显高于在乙二醇二甲醚(简称)有机溶剂中.的选择性 并且 的粒径对 的反应速率和选择性影响较大采用较小 粒径的/催化剂可获得更高的 选择性.系催化剂 系 催 化 剂同 样 有 良 好 的 催 化 性 能采用表面活性剂模板法制备了介孔碳载体(简称)用作钌催化剂的载体 为了进行比较还分别采用模板法、水热法和直接碳化法制备了多孔碳(简称)、球形碳(简称)和微孔碳(简称)载体 然后采用湿浸渍法制备了负载在碳载体上的钌催化剂用于琥珀酸液相加氢制 在琥珀酸的加氢反应中/催化剂的琥珀酸转化率和 选择性最高 与其他催化剂相比/催化剂中钌的分散度更高且具有优异的催化性能 因此钌比表面积在/催化剂上琥珀酸液相加氢制备 的催化性能中起着关键作用 采用生物方法通过桔叶提取物制备了钌基催化剂并在马来酸酐液相加氢反应中进行了测试通过改变 负载量、反应温度、氢气压力、反应时间和有机溶剂来优化反应条件可达到优异的催化性能 结束语 系催化剂是目前工业上顺酐气相加氢制备 常用的催化剂但是 系催化剂和 稀土系催化剂各有其优势和不足想要做到稳定性与处理量以及反应条件最优的平衡仍是以后研究的重点 系催化剂多用于顺酐液相加氢反应目前研究者们普遍认为活性金属 的数目和分散度以及催化剂的酸性位点是影响催化剂催化活性的主要因素 贵金属系催化剂本身造价较贵且反应后不易回收所以工业上使用较少但其优良的催化加氢活性以及 选择性仍有非常重要的借鉴意义参考文献:张学锋.顺酐液相加氢制备丁二酸酐.应用化工():.沈伟王玉吴惊涛等.顺酐常压气相加氢合成 丁内酯.石油化工():.李君蒋毅程极源等.顺酐常压催化加氢制 丁内酯.应用化学():./.():.第 期李太平等:顺酐加氢制备 丁内酯催化剂研究进展 ():.王江兵古凤强梁海波等.顺酐加氢合成 丁内酯的/催化剂研究.精细化工():.():.:.:.:():.邱爱玲.顺酐加氢制 丁内酯 催化剂失活与再生研究.能源化工():.林承顺.铜稀土铝催化剂在顺酐加氢制 丁内酯反应中的性能研究.能源化工():.:.:.().():.夏晓丽谭静静卫彩云等.助剂对顺酐加氢制备丁内酯催化剂页硅酸镍性能的影响.工业催化():.鲁墨弘高松松李明时等.微量 对/催化剂催化顺酐加氢制 丁内酯的促进作用.石油学报(石油加工)():.杨燕萍张因李海涛等./、/催化剂上顺酐液相选择加氢合成 丁内酯.分子催化():.许健孙鲲鹏任运来等.组分的添加对 非晶态合金催化剂顺酐选择加氢制 丁内酯反应的影响.分子催化():.:.:./.:.赵永祥秦晓琴武志刚等.和催化剂上顺酐选择加氢性能的比较.燃料化学学报():.闫丽云贾志奇李丹等.树状分子负载 非晶态合金催化剂的制备及催化顺酐加氢性能.化学与生物工程():.张因赵丽丽张鸿喜等.载体对镍基催化剂顺酐液相加氢性能的影响.化工学报():.李海涛张鸿喜陈昊然等.炭改性对/催化剂顺酐加氢合成 丁内酯反应性能的影响.分子催化():.():.赵丽丽张因吴天杰等.单斜相与四方相混合晶相组成 负载镍催化剂催化顺酐选择性加氢.工业催化():.孟志宇张因赵丽丽等.不同晶型 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