钛合金表面CrN涂层高温氧化及力学性能.pdf

第46卷 第3期2023年6月Vol.46 No.3Jun.2023辽 宁 科 技 大 学 学 报Journal of University of Science and Technology Liaoning钛合金表面CrN涂层高温氧化及力学性能徐帅1，周艳文1，李金龙1，张开策1，粟志伟1，王鼎1，袁霞2（1.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山114051；2.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳110168）摘要：采用热丝增强等离子体磁控溅射技术，在Ti6Al4V（TC4）基体表面沉积单相CrN涂层，并分别在温度为 400、500、600、700、800 下空气中退火。采用 X 射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）与能谱（EDS）、Raman光谱、原子力显微镜（AFM）、X射线荧光光谱仪（XRF）、划痕仪、纳米压痕仪、台阶仪和摩擦磨损仪分析涂层的物相组成、微观形貌、成分及力学性能。随着退火温度的升高，CrN所有取向的峰位均向右移动接近标准峰位，内应力得到释放。当退火温度达到600 后，涂层表面氧化迹象明显，粗糙度升高，出现白色颗粒状Cr2O3。随退火温度升高，涂层与基体结合力提高，在800 时临界失效载荷达到25.2 N；涂层硬度和弹性模量下降，硬度从未退火的24.86 GPa降至800 的15.23 GPa，弹性模量从327 GPa降至260 GPa；涂层耐磨性小幅下降，磨损量从未退火的0.7810-16m3/（mN）上升至11.7410-16m3/（mN），但均远低于TC4基体的磨损量10 371.6110-16m3/（mN）。划痕与摩擦磨损检测结果中，涂层均未出现分层及剥落现象。采用热丝增强等离子体磁控溅射技术在钛合金表面制备的CrN涂层，在高温环境下保持较高的耐磨损性能和与基体良好的结合力，提高了软质不耐磨的TC4基体在高温磨损环境的使用寿命。关键词：TC4钛合金；热丝增强等离子体磁控溅射；CrN涂层；抗氧化性；耐磨性中图分类号：TG174.4文献标识码：A文章编号：1674-1048（2023）03-0187-09DOI：10.13988/j.ustl.2023.03.005钛及钛合金具备密度小、热强度高、比强度高、低温性能好、抗蚀性好以及生物相容性强等优点，在医疗、航空航天及汽车工业等领域得到广泛应用1-2。但钛合金在实际工业应用中也存在很多缺点，如表面硬度较低、摩擦系数较高等3，这导致钛合金作为关键的运动副零部件，特别是在高温环境工作时，表面易发生氧化腐蚀和严重磨损，从而降低零部件的寿命。例如航空发动机，作为飞机的“心脏”，是非常复杂且精密的机械，一些发生在航空发动机钛合金压气机盘上的磨损现象成为影响发动机寿命的关键因素4，在航空发动机故障中，有20%来自于榫头和榫槽连接处失效5。由此可见，钛合金在高温环境的应用过程中受自身固有缺点影响极大，大大降低其使用寿命。生产应用中，为了保持钛合金高比强度的同时赋予其优异的耐磨和高温抗氧化的性能，目前广泛采用各种先进表面工程技术，在钛及钛合金表面制备高性能防护涂层6。如采用电镀技术在纯钛TA2上沉积Al2O3电镀层7，涂层致密，耐腐蚀性能优异，但沉积的电镀层与钛合金之间结合强度较低，且会产生大量工业废水，对环境造成污染。采用热扩散技术在钛合金表面沉积非晶金刚石硬质碳膜8，大大提高钛合金表面的力学性能，但经热扩散技术处理后的材料本身的性能和尺寸等会受到极大影响。激光表面熔覆技术9工艺简单，熔覆层与基体通过冶金结合，保持熔覆层本身的化学特性，但熔覆层的表面一般都很粗糙，且在熔覆层内部存在大量的气孔和裂纹等缺陷。沉积涂层技术中，物理气相沉积法中的磁控溅射技术10具备膜层纯度高、质量好、涂层与基体结合强收稿日期：2023-03-26。基金项目：国家自然科学资金（51972155）。作者简介：徐帅（1997），女，吉林长春人。研究方向：梯度素涂层的制备及膜基结合力的影响机制。通讯作者：周艳文（1966），女，辽宁鞍山人，教授。研究方向：材料功能化及表面改性。辽 宁 科 技 大 学 学 报第46卷度高等优点，并且沉积速率非常快，可以极大地缩减沉积涂层的时间，提高工业生产的效率。热丝增强等离子体磁控溅射技术在传统的磁控溅射技术基础上，以热钨灯丝作为辅助电子源，增加腔体内等离子体密度，提高了涂层的致密度11。过渡族金属氮化物涂层因为具有高硬度和耐磨损性能等优势，已成为材料表面改性常用的涂层12。其中，氮化铬（CrN）涂层是一种很难熔的硬质化合物，呈银白色，具有良好的硬度、耐腐蚀性能、高温下抗磨损性能，是良好的高温结构材料和防护材料，而且内应力低，韧性好，与基体结合力好，高温环境中表现较好的热稳定性13。因此，在钛合金表面设计一种适配度较高且高温环境中仍能保持较高稳定性的CrN涂层，便可以在保持钛合金高比强度的同时赋予其优异的耐磨和高温抗氧化性能，从而延长钛合金的使用寿命。本文采用表面涂层技术为热丝增强等离子体增强磁控溅射（Plasma enhanced magnetron sput-ter，PEMS）技术，在 Ti6Al4V（TC4）基体上沉积CrN涂层，并模拟高温空气应用环境对样品进行空气中退火，探究不同退火温度对CrN涂层的氧化行为、形貌、机械性能和摩擦学性能的影响。1实验与检测1.1制备和工艺实验使用的基体为 TC4 合金，长宽厚度为15 mm15 mm3 mm。实验前，对基体表面先进行机械打磨，然后抛光至镜面，最后用丙酮和酒精溶液分别进行超声波清洗30 min，清洗后将试样取出，用高压氩气吹干后放入真空室内。实验时，两块纯度为99.95%、尺寸为539 mm170 mm12.5 mm 的 Cr 靶材相对安装在直径为900 mm、高为1 000 mm的真空室内。试样悬挂在距离靶材200 mm的转架上。待真空腔内真空度降至310-3Pa，分3个梯度加热：150、300、450。随后，通入流量为140 mL/min（标况下，下同）的Ar气，降温同时保持真空腔内压强为0.4 Pa，待温度降至 100 以下，对基体进行离子清洗，在基体脉冲偏压分别为 120 V 和 300 V 条件下各自清洗30 min。基体清洗后，基体脉冲偏压改为直流偏压，电压为-100 V，Ar流量改为100 mL/min，调节灯丝电流为6 A 4，靶电流为6 A 2，占空比为80%，沉积Cr打底层5 min，之后通入N2，N2流量设定为70 mL/min，保持气压为0.4 Pa，沉积CrN涂层240 min，沉积温度为380。采用型号RTP-500V的退火炉在空气中对样品进行不同温度的退火并保温。退火温度依次为400、500、600、700、800，退火时间为30 min，涂层样品在炉内自然冷却至室温。1.2涂层表征采用型号Zei-SIGMA HD的场发射扫描电子显微镜（FESEM）检测表面及截面形貌，进行线扫描和能谱分析；采用型号XPert Powder 的X射线衍射仪（XRD）检测相结构，在宽角度2扫描模式下，扫描角度为3090，扫描时间为6 min；采用Raman光谱和X射线荧光光谱仪（XRF）分析涂层表面氧化后的化学成分，评估涂层的热稳定性能；采用型号CSPM5500的原子力显微镜（AFM）检测涂层样品的表面粗糙度；采用型号G200的纳米压痕仪检测涂层的纳米硬度和弹性模量；采用型号MS-T3001的摩擦磨损测试仪检测涂层的磨损性能，转速设为200 r/min，载荷为3 N，加载时间为60 min；采用型号VHX-5000的超景深3D光学显微镜和型号Alpha-step D-100的多功能台阶仪观察涂层的磨损形貌，测量磨损轨迹轮廓。2实验结果与分析2.1涂层相结构CrN涂层退火前后XRD图谱及Raman光谱如图1所示。与XRD标准卡片（JCPDSNo：01-077-0047，01-082-1484）相比，CrN涂层退火前后衍射峰位及标准峰位详见表 1。结构为面心立方的CrN 相有四个衍射峰，分别对应（111）、（200）、（220）和（311）晶面，其中（200）为择优取向。在涂层生长过程中，择优取向的改变与表面能和应变能相关，CrN的（111）晶面应变能最低，（200）晶面表面能最低14。实验中，热丝放电电流为6 A4，这时真空腔内具有很高的气体离化率，基体表面已沉积的涂层被离子轰击的强度加大，使涂层的原子排列更有序，涂层的结晶度提高，因此会沿着 188第3期最低表面能（200）面生长。随着退火温度升高，衍射峰（111）、（200）、（220）角度逐渐增大，接近标准峰位。因为涂层在沉积过程中，受到偏压加速的Ar+轰击，使涂层存在一定的内应力，在退火过程中，该应力得到释放，温度越高，释放后内应力越小，使衍射峰接近标准峰位。当退火温度为700 和800 时，XRD图谱上出现Cr2O3衍射峰，Raman光谱在555 cm-1处也出现Cr2O3峰15，且Cr2O3峰都随温度升高而逐渐增强。这说明涂层已经氧化，且随着退火温度升高，氧化程度加剧。采用半定量EDS检测原子分数，详见表2。随着退火温度升高，N与Cr的原子分数比基本保持在0.7左右，说明涂层仍由CrN相组成16，但当退火温度大于等于600 时，O原子分数上升，且增加得较快。这表明，当退火温度为600 时，涂层图1CrN涂层退火前后的XRD衍射图谱及Raman光谱Fig.1XRD pattern and Raman spectra of CrN coatings before and after annealing表1CrN涂层退火前后衍射峰位及标准峰位Tab.1Diffraction peak and standard peak of CrN coating before and after annealing退火温度/室温400500600700800标准峰位2/（）CrN（111）36.8837.0737.1337.2637.4037.4537.53CrN（200）43.1743.4143.4243.4843.5243.5343.61CrN（220）62.7362.8962.9162.9963.1263.3663.37CrN（311）75.1275.4375.5275.6875.8176.04表2CrN涂层和基体的粗糙度及CrN涂层的元素含量Tab.2Roughness of CrN coatings and substrate and element content of CrN coatings材料TC4基体CrN涂层CrN涂层CrN涂层CrN涂层CrN涂层CrN涂层退火温度/室温室温400500600700800元素原子分数/%Cr62.6755.8656.0855.3053.2352.55N35.6141.8842.0041.4636.9633.10O1.722.261.923.249.8114.35粗糙度/nm46.88.65.365.446.846.749.24Cr2O3质量分数/%10.3715.0114.7221.2325.524.82徐帅，等：钛合金表面CrN涂层高温氧化及力学性能 189辽 宁 科 技 大 学 学 报第46卷已经发生氧化，且随着退火温度的升高，涂层氧化程度加剧。2.2涂层形貌CrN涂层在不同温度下退火及未退火的表面微观形貌如图2所示。CrN涂层的表面形貌受退火温度影响较大，当退火温度升至600 时，在涂层表面发现一些白色颗粒状物质，且随着退火温度升高，白色颗粒物逐渐增多；当退火温度升至800 时，白色颗粒物已成团簇状聚集长大。对退火前后CrN涂层表面进行定性半定量的XRF检测，显示该物质为 Cr2O3，其质量分数详见表 2。600 之后，Cr2O3的质量分数不断增加，说明CrN涂层在600 之后氧化迹象明显。室温状态下涂层也检测出Cr2O3，这是由于沉积的CrN涂层为富Cr涂层，未退火时，Cr元素含量高达62.67%，在空气中放置会吸附氧，从而形成少量的Cr2O3。温度升高促进氧元素的扩散，Cr2O3含量小幅增加；进一步提高温度后，氧化程度加剧，CrN分解，Cr2O3含量明显增加。CrN涂层的三维形貌如图3所示。基体表面粗糙度为46.8 nm，沉积涂层后，粗糙度均显著降低，说明磁控溅射涂层表面质量优异。CrN涂层表面粗糙度随退火温度升高而略有增加，从400 的5.36 nm增加至800 的9.24nm，这是因为氧化物Cr2O3增多所致。2.3涂层力学性能CrN 涂层的纳米压痕检测结果如图 4 所示。为了避免基体对涂层的影响，在涂层厚度1/10附图2CrN涂层退火前后微观形貌Fig.2Microstructure of CrN coating before and after annealing 190第3期近，选取100200 nm长度进行检测，取该区间硬度（H）和弹性模量（E）的平均值，结果详见表3。与未退火的涂层相比，退火后的涂层硬度及弹性模量都降低。退火低于600 时，硬度及弹性模量稍有下降；退火高于600 时，硬度及弹性模量明显下降。但退火后的涂层硬度仍高于基体硬度3倍以上，说明CrN涂层即便在高温下也能对基体起到保护作用。涂层硬度变化与退火过程中应力释放及Cr2O3的产生有关。随着退火温度的升高，涂层氧化程度加剧，生成硬度较低的Cr2O3，且在退图3CrN涂层退火前后三维形貌Fig.3Three-dimensional morphology of CrN coating before and after annealing表3CrN涂层及基体的力学性能参数Tab.3Mechanical properties of CrN coatings and substrate材料CrN涂层CrN涂层CrN涂层CrN涂层CrN涂层CrN涂层TC4基体退火温度/室温400500600700800室温H/GPa24.7624.5823.5122.8419.8915.235.19E/GPa327324320318271260141LC1/N18.620.117.719.223.025.2摩擦系数0.470.670.580.660.690.820.42磨损率/（10-16m3m-1N-1）0.783.665.156.669.2611.7410 371.61图4CrN涂层及基体的纳米压痕结果Fig.4Nano-indentation results of CrN coatings and substrate徐帅，等：钛合金表面CrN涂层高温氧化及力学性能 191辽 宁 科 技 大 学 学 报第46卷火过程中涂层应力得到释放，使硬度降低。图5为采用划痕仪和超景深3D光学显微镜获得的涂层与基体划痕形貌。涂层未出现严重分层及剥落现象，表明通过PEMS技术沉积的CrN涂层可以在高温下保持较高的稳定性。划痕实验过程中，压头与涂层接触后，加载力图5CrN涂层及基体的划痕形貌Fig.5Scratch morphology of CrN coatings and substrate逐渐增加，在加载过程中，监测并收集声信号，如图6所示。声信号强度发生突变所对应的载荷为涂层发生破坏的临界载荷（LC1）17。随着退火温度升高，涂层的LC1值逐渐升高，当退火温度为800 时，LC1达到最大，为25.2 N，这表明涂层与基体结合力提高。主要有两方面原因：一方面是因为采用PEMS制备的涂层具有较高的致密度，退火过程中，氧化仅发生在涂层表面，在涂层与基体界面处并未发生氧化；另一方面归因于退火过程中应力的释放，使涂层与基体结合得更好。对比涂层与基体划痕形貌发现，在同样的加载条件下，基体的划痕宽度大于涂层的划痕宽度。在划痕的声信号中，基体在划痕检测过程中并没有产生涂层那样突变、尖锐且聚集的声信号。这说明TC4基体软且韧，而CrN涂层的硬度较高，可以为柔弱的基体提供坚硬的保护。图6CrN涂层及基体划痕检测的声信号Fig.6Scratch acoustic signal of CrN coatings and substrate2.4涂层的耐磨损性能不同退火温度下，基体及涂层的磨痕形貌及磨痕轮廓分别如图7和图8所示。CrN涂层的摩擦系数随退火温度的升高略有上升，800 退火后涂层的摩擦系数最大，为0.82。随退火温度的升高，192第3期CrN涂层磨损率逐渐增加；800 退火后的磨痕中存在片状凹坑。主要有两个原因：一方面因退火导致涂层硬度的降低，磨损率增加；另一方面，退火导致涂层发生氧化产生Cr2O3，Cr2O3在磨损中易脱落，导致涂层受到外加的颗粒磨损，从而加大涂层的磨损率。但无论退火与否，涂层的耐磨性均比基体大幅提高，磨痕的宽度由基体的1 120 m降至涂层的200400 m。沉积涂层后，磨损率最图7CrN涂层和基体的表面磨痕形貌Fig.7Surface wear scar morphology of CrN coatings and substrate图8CrN涂层和基体的磨痕轮廓Fig.8Wear profile of CrN coatings and substrate徐帅，等：钛合金表面CrN涂层高温氧化及力学性能 193辽 宁 科 技 大 学 学 报第46卷高值也仅为11.7410-16m3/（m N），远低于基体的磨损率10 371.6110-16m3/（m N），且涂层的磨痕形貌的底部均未出现裂纹或分层迹象，这表明涂层与基体之间具有良好的结合力，涂层并未失效，仍对基体起到保护作用。3结论采用热丝增强等离子体磁控溅射技术，在TC4钛合金基体上沉积 CrN 涂层，经 400、500、600、700、800 退火。随着退火温度的升高，涂层硬度和弹性模量下降，从未退火的24.76 GPa和327 GPa降至退火温度为800 的15.23 GPa和260 GPa，但均高于 TC4 基体的硬度 5.19 GPa 及弹性模量141 GPa；涂层耐磨性略微下降，涂层退火后磨损量最大值仅为11.7410-16m3/（m N），远低于基体的磨损量10 371.6110-16m3/（m N）；涂层与基体的结合力增大，最大值出现在800，临界载荷为25.2 N；在划痕及摩擦磨损实验中，涂层均未出现分层及剥落现象。经热丝增强等离子体磁控溅射技术在TC4基体上沉积的CrN涂层，在较高温度下仍能保持与基体较好的结合力，同时表现出优异的耐磨损性能，对软质且耐磨损性能较差的TC4基体起到保护作用，能够提高TC4基体的使用寿命。参 考 文 献：1 金和喜，魏克湘，李建明，等.航空用钛合金研究进展 J.中国有色金属学报，2015，25（2）：280-292.2 李忠盛，吴护林，张隆平，等.钛合金高温防护涂层制备技术研究进展 J.表面技术，2010，39（3）：94-96.3 何利舰，张小农.钛及钛合金的表面处理技术新进展 J.上海金属，2005，27（3）：39-45.4 LIU X，WANG L，XUE Q.A novel carbon-based solid-liquid duplex lubricating coating with super-high tribolog-ical performance for space applicationsJ.Surface andCoatings Technology，2011，205（8-9）：2738-2746.5 ZHOU M H，ZHOU Z R.On the mechanisms of variousfretting wear modesJ.Tribology International，2011，44（11）：1378-1388.6 潘晓龙，刘啸锋，王少鹏.TC4 钛合金表面磁控溅射TiAlN涂层的组织与性能 J.钛工业进展，2013，30（5）：31-347 JI Q，XUE W B，LI X J，et al.Al2O3coating fabricatedon titanium by cathodic microarc 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spectrum（EDS），Raman，atomicforce microscope（AFM），X-ray fluorescence spectrometer（XRF），scratch meter，nano indentation meter，step meter and friction and wear meter.With the annealing temperature increased，the peak positions of allCrN orientations moved towards to the standard position，indicated the internal stress release of the CrN coat-ings.When the annealing temperature reached 600，the CrN coatings surface showed obvious oxidation，roughness increased，and white granular Cr2O3was found.With the increase of annealing temperature，the ad-hesion between coating and substrate increased，and critical failure load reached 25.2 N at 800；the hard-ness of the CrN coatings decreased from 24.86 GPa to 15.23 GPa，the modulus decreased from 327 GPa to260 GPa；the wear resistance of the CrN coatings decreased slightly，the wear volume increased from 0.7810-16m3/（m N）to 11.7410-16m3/（m N），far lower than 10 371.6110-16m3/（m N）of the TC4 itself.Therewas no delamination or peeling of the CrN coatings in the scratches and friction and wear tests.The CrN coat-ing prepared on titanium alloy surface by hot wire enhanced plasma magnetron sputtering technology has highwear resistance and co-deformation ability with the substrate under high temperature environment，which im-proves the service life of soft and non-wear-resistant TC4 substrate in high temperature wear resistance envi-ronment.Keywords：TC4 titanium alloy；hot-wire enhanced plasma magnetron sputtering；CrN coating；oxidation re-sistance；wear resistance（Received March 26，2023）拟发表论文预报：尹昱菲，马婷婷，吴鑫予，卢凯嘉，王月：辉钼矿基邻苯二酚传感器制备及性能研究摘要：以天然辉钼矿（MLN）、戊二醛（GA）和酪氨酸酶（TYR）为修饰材料，采用化学偶联方法将三种物质修饰在玻碳电极表面制备TYR/GA/MLN/GCE电化学传感器，对邻苯二酚（CC）的含量进行检测。采用扫描电子显微镜和红外光谱等方法对修饰电极进行表征，利用电化学阻抗谱、循环伏安法、定电位法测试修饰电极的电化学性能。实验结果表明，该修饰电极对CC的氧化还原反应具有良好的电化学催化作用，在0.550 mol/L范围内，峰电流与CC浓度呈良好的线性关系，检出限（S/N=3）为0.33 mol/L。传感器线性范围较宽，检测限较低，具有优异的重现性、稳定性和选择性。徐帅，等：钛合金表面CrN涂层高温氧化及力学性能 195