全自动测汞仪在地球化学样品中的应用.pdf

世界有色金属2023年6月上106化学化工Chemical Engineering全自动测汞仪在地球化学样品中的应用刘安安（甘肃省有色金属地质勘查局张掖矿产勘查院，甘肃 张掖 7 3 4 0 0 0）摘 要：采用全自动测汞仪测定地球化学样品中汞的含量。地球化学样品中汞的测定通常采用王水溶样原子荧光光谱仪测定，本实验建立了直接称取样品，应用全自动测汞仪快速测定汞的含量，研究了全自动测汞仪测定样品的条件，并对仪器分析参数进行了优化，确定了最佳的实验条件，并作了方法比对。本方法对汞元素的检出限为0.5 n g/g，方法的精密度为5.6 9%1 3.9 4%，方法准确度为-7.3 2%2 5.0 0%，与原子荧光光谱仪方法比对相对误差为-5.4 5%2.3 8%。该分析方法操作简便，不需要用酸碱处理，可以快速检测汞的含量，检测时间短，检测范围广，适合于地球化学样品的快速测定。关键词：全自动测汞仪；地球化学样品；汞中图分类号：P 6 3 2 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 2-5 0 6 5（2 0 2 3）1 1-0 1 0 6-3Application of Automatic Mercury Analyzer in Geochemistry SamplesLIUAn-an(Z h a n g y e Mi n e r a l E x p l o r a t i o n I n s t i t u t e,G a n s u P r o v i n c e,Z h a n g y e 7 3 4 0 0 0,C h i n a)Abstract:T h e Me r c u r y c o n t e n t i n g e o c h e mi s t r y s a mp l e s w a s d e t e r mi n e d b y a n a u t o ma t i c me r c u r y me t e r.Me r c u r y i n g e o c h e mi s t r y s a mp l e s i s u s u a l l y d e t e r mi n e d b y a q u a r e g i a-s o l u b l e a t o mi c f l u o r e s c e n c e s p e c t r o me t r y.I n t h i s e x p e r i me n t,a d i r e c t w e i g h i n g s a mp l e w a s e s t a b l i s h e d a n d t h e me r c u r y c o n t e n t w a s d e t e r mi n e d q u i c k l y b y a n a u t o ma t i c me r c u r y a n a l y z e r,t h e c o n d i t i o n s o f d e t e r mi n a t i o n o f s a mp l e s b y a u t o ma t i c me r c u r y a n a l y z e r w e r e s t u d i e d,a n d t h e p a r a me t e r s o f t h e i n s t r u me n t w e r e o p t i mi z e d,t h e o p t i mu m e x p e r i me n t a l c o n d i t i o n s w e r e d e t e r mi n e d,a n d t h e me t h o d s w e r e c o mp a r e d.T h e d e t e c t i o n l i mi t o f me r c u r y i s 0.5 n g/g.t h e p r e c i s i o n o f t h e me t h o d i s 5.6 9%1 3.9 4%.T h e a c c u r a c y o f t h e me t h o d i s -7.3 2%2 5.0 0%.T h e r e l a t i v e e r r o r b e t w e e n t h e me t h o d a n d A F S i s -5.4 5%2.3 8%.T h e me t h o d i s s i mp l e a n d e a s y t o o p e r a t e,a n d d o e s n o t n e e d a c i d-b a s e t r e a t me n t.I t c a n b e u s e d f o r r a p i d d e t e r mi n a t i o n o f me r c u r y i n g e o c h e mi s t r y s a mp l e s w i t h s h o r t d e t e c t i o n t i me a n d w i d e d e t e c t i o n r a n g e.Keywords:F u l l a u t o ma t i c me r c u r y me t e r;g e o c h e mi s t r y s a mp l e s;Me r c u r y收稿日期：2 0 2 3-0 3作者简介：刘安安，女，生于1 9 9 1 年，本科，地质实验测试工程师，研究方向：地球化学样品分析测试。汞俗称水银，汞和汞的化合物在医药、农业、工业上有非常广泛的用途。汞化学性质稳定，不溶于酸也不溶于碱，常温下即可蒸发且有剧毒，也是重要的地球化学指示元素。地球化学样品检测中汞含量的测定对金、砷、锑等多金属矿产开发具有指导作用。地球化学样品测定汞的分析方法有硫氰酸钾容量法1、碘化钾容量法2、铜试剂容量法、分光光度法、原子吸收法和原子荧光光谱法3-15等。其中容量法和分光光度法前处理耗时长，需要灼烧并且需要将汞分离，不容易开展工作；目前常用王水溶解样品原子荧光光谱法测定地球化学样品中的汞。应用全自动测汞仪测定地球化学样品中的汞，不需要用酸处理样品，样品用量少，前期处理简单，而且分析时间段，速度快，全自动测汞仪具有较高的灵敏度和较宽的线性范围，分析结果准确，不会对人体生产危害，可以快速准确的测定地球化学样品中汞的含量。1 试验部分1.1 仪器与工作条件地球化学样品中的汞采用全自动测汞仪（长沙开元仪器有限公司）测定。仪器工作条件：燃烧炉干燥温度350，燃烧炉干燥时间1秒，燃烧炉干燥流量220ml/min，燃烧炉热解温度800，燃烧炉热解时间80秒，燃烧炉热解流量220ml/min，汞齐加热时间12秒，吸收池温度120，检测时间45秒，检测炉流量230ml/min，催化炉温度550，汞齐加热温度800；分析天平（梅特勒-托利多）：感量0.0001g，型号：AB54-S；为了进一步验证全自动测汞仪检测结果的准确度，同时用原子荧光（北京吉天仪器有限公司）对样品进行湿法测试。原子荧光工作条件：灯电流15mA，负高压300V，原子化器温度55，原子化器高度8.0mm，载气流量300mL/min，屏蔽器流量700mL/min；ss型电热水浴锅（厂家）。1.2 标准溶液和主要试剂汞标准储备溶液：(Hg)=1000g/mL；汞标准工作溶液：100g/mL，使用时由标准储备液逐级稀释制备；汞标准工作溶液：10g/mL，使用时由标准储备液逐级稀释制备；2023年6月上 世界有色金属 107化学化工Chemical Engineering表1方法精密度序号标准物质编号分次测定/（g/g）相对标准偏差RSD（%）1234567891011121GBW071040.0110.0100.0140.0150.0140.0130.0160.0110.0120.0130.0120.01113.802GBW071060.0070.0060.0090.0080.0070.0070.0090.0080.0070.0060.0070.00613.943GBW074020.0140.0130.0140.0120.0180.0130.0160.0120.0140.0150.0140.01311.664GBW074070.0580.0620.0570.0560.0580.0680.0540.0660.0630.0570.0560.0586.995GBW073050.0950.1050.1030.1060.0920.0960.0930.1050.1030.1100.1080.1015.69标准物质：岩石标准物质GBW07103、GBW07104、GBW07106，土 壤 标 准 物 质 GBW07401、GBW07402、GBW07407，水 系 沉 积 物 标 准 物 质 GBW07309、GBW07310、GBW07305（中国地质科学院物理地球化学勘察研究所制）；试剂：硝酸、盐酸、重铬酸钾、氯化亚锡均为优级纯，试验溶液用蒸馏水配制，超纯水（实验室自制）；所有玻璃器皿均使用30%的硝酸浸泡1天后用自来水冲洗三遍，再用蒸馏水冲洗三遍，备用。1.3 仪器的工作原理测汞仪进行一个完整的分析过程要执行4个步骤：干燥、热解、吹扫和测量。在干燥阶段，样品方舟被送入燃烧炉，然后在300左右被干燥，除掉样品中的水汽；在热解阶段，燃烧炉程序升温到750100，样品在氧气中剧烈燃烧或热分解，没有充分燃烧的颗粒通过催化管进一步氧化，随后混合气体中的原子态汞被金通过齐化作用特异性捕捉，其余的气体则排出分析系统；在吹扫过程中，催化管和气管中残余的汞蒸气被载气送到金阱直到所有的汞蒸气被金阱吸收完毕；在测量过程中，金阱被快速加热到900，金汞齐迅速分解，释放出的汞原子随载气进入吸收池，检测器会记录蒸汽通过吸收池产生的吸光度，从而计算汞的含量。1.4 试验方法准确称取0.0500g0.2000g地球化学样品（标准物质）平铺于陶瓷进样方舟中（方舟在称样前预先灼烧两次及以上，直至汞的吸光度在0.0001以下），在仪器自带软件中编辑样品测试程序，将方舟送入全自动测汞仪中测试，样品测试完成后可以直接读取汞含量。2 结果与讨论2.1 称样量的选择仪器使用说明书中提到测汞仪建议总汞测量范围为0.01ng1500ng。推荐的样品重量约为60mg80mg，考虑到样品的均匀性和代表性，称取样品重量由0.0200g增加到0.2000g，通过对国家一级标样GBW07103、GBW07401、GBW07309验证，最合适的称样重量为0.0600g0.100g，结果比较稳定。图1总汞测量对比2.2 标准曲线的绘制低浓度标准系列溶液：分别移取10g/mL汞标准使用 液 0L、50.0L、100L、200L、300L、400L和500L定容至10mL，配制成当进样量为100L时汞含量 分 别 为 0ng、5.0ng、10.0ng、20.0ng、30.0ng、40.0ng和50.0ng的标准系列溶液。高浓度标准系列溶液：分别移取10g/mL汞标准使用 液 0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL定容至10mL，配制成当进样量为100L时汞含量分 别 为 0ng、50.0ng、100ng、200ng、300ng、400ng 和600ng的标准系列溶液。分别移取100L标准系列溶液置于样品舟中，按照仪器参考条件依次进行标准曲线溶液的检测。2.3 方法检出限用石英砂代替样品，选择低浓度标准曲线，按照仪器设定的条件依次进行7次空白试验，进行方法检出限的计算，一般以3倍的标准偏差得检出限为0.5ng/g。2.4 方法精密度选定5个汞含量依次为低、中、高的国家一级标准世界有色金属2023年6月上108化学化工Chemical Engineering1梁镇宗,归俊,唐亲之,等.快速络合滴定法测定矿物中的汞J.冶金分析,1988(6).2郭玉香.试纸法快速测定环境水样中痕量重金属镉、汞、铅的研究D.天津:天津理工大学,2006.3黄梅婷.环境水样中汞的测定J.琼州大学学报,2003,10(2):18-19.4刘海玲,陈皓,肖乾芬,等.极地沉积物中甲基汞的测定J.实验室研究与探索,2017,36(11):4-6.5中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会.煤中汞的测定方法：GB/T16659-2008S.2008.6周 卉.浅 析 原 子 荧 光 法 用 于 饮 用 水 水 源 地 汞 的 测 定 J.化 工 管理,2019(36):49-50.7陈吉洪.食品中砷、汞的测定方法及生物可给性的研究进展J.中国食品,2018(16):137-141.8祁小青.不同消解法对土样中汞的测定对比分析J.青海大学学报（自然科学版）,2014,32(6):38-41.9石家源，杨会宁，赵越超，等.GB5009.172021食品中总汞的测定在粮食检测中的应用J.粮食科技与经济，2022,47(4):99-103.10 陈菊英.煤中汞的测定J.岩矿测试,1991,(3):240.11 蔡慧华,彭速标.痕量汞的测定方法进展J.理化检验（化学分册）,2008,44(4):385-390.12 薛海英.原子荧光光度法土壤中总汞的测定J.黑龙江环境通报,2020,33(1):9-10,13.13 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会.饲料中汞的测定：GB/T13081-2006S.2006.14 苏丽霞,战景明,古晓娜,等.化妆品中汞的测定方法研究进展J.日用化学工业,2018,48(12):706-710.15 罗文贤,陈斌,蒋瑾华,等.粮食中汞的测定方法研究J.仪器仪表与分析监测,2003(4):40-41,44.物质，岩石标准物质 GBW07104、GBW07106，土壤标准物质GBW07402、GBW07407，水系沉积物标准物质GBW07305，按照此试验方法测定12次汞的含量，计算其相对标准偏差（RSD）。通过此试验方法测定地球化学样品中的汞相对标准偏差为5.69%13.94%。检测结果及相对标准偏差见表1，其相对标准偏差RSD均小于所要求的允许差，检测结果比较满意。2.5 方法准确度选定6个汞含量依次为低、中、高的国家一级标准物质，岩石标准物质 GBW07103、GBW07106，土壤标准物质GBW07401、GBW07407，水系沉积物标准物质GBW07309、GBW07310，按照此试验方法测定汞的含量，计算其相对偏差（RE）。通过此试验方法测定地球化学样品中汞的相对偏差RE为-7.32%25.00%，检测结果及相对偏差见表2。各标准物质测定值与标准值基本吻合，证明该方法可靠。表2方法准确度序号标准物质编号标准值（g/g）检测值（g/g）相对偏差RE/%1GBW071030.00410.0038-7.322GBW071060.00080.00125.003GBW074010.0320.030-6.254GBW074070.0610.0644.925GBW073090.0380.04313.166GBW073100.280.26-7.142.6 方法比对表3方法比对结果序号标准物质编号标准值（g/g）测汞仪检测值（g/g）原子荧光检测值（g/g）相对误差RD/%1GBW071030.00410.00380.0040-2.562GBW074010.0320.0300.033-4.763GBW074070.0610.0640.0630.794GBW073090.0380.0430.0412.385GBW073100.280.260.29-5.45选定 5 个汞含量依次为低、中、高的国家一级标准物质，岩石标准物质GBW07103土壤标准物质GBW07401、GBW07407，水 系 沉 积 物 标 准 物 质 GBW07309、GBW073102 各份，一份按照此试验方法测定汞的含量，另一份按照 DZ/T 0279.17-2016 蒸汽发生-冷原子荧光光谱法的步骤，用王水溶解样品，原子荧光光谱仪测定汞含量。计算其相对误差（RD）。通过此试验方法测定地球化学样品中汞的含量和王水溶样冷原子荧光光谱法测定汞的含量做对比，其相对误差RD为-5.45%2.38%，检测结果及相对误差见表3。对比结果显示该方法测定结果与经典方法冷原子荧光光谱法测定结果在允许误差范围内，该方法可靠。3 结论采用全自动测汞仪测定地球化学样品中的汞，该实验方法相对经典方法而言具有更低的检出限，而且检测方法操作简单，分析时间短，不使用强酸等危险化学试剂，并且通过标准物质验证和经典方法比对其检测结果比较可靠。测汞仪目前在环境、化妆品等领域使用广泛，本文研究方法可作为地球化学领域汞测定的一种补充手段，具有一定可推应用价值。