水环境中邻苯二甲酸酯类化合物分析方法研究进展.pdf

2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第50卷 总第498期 65 水环境中邻苯二甲酸酯类水环境中邻苯二甲酸酯类 化合物分析方法研究进展化合物分析方法研究进展 吴红苗，周临，高何刚(绍兴市疾病预防控制中心，浙江 绍兴 312041)摘 要邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)是常见的增塑剂，已成为最普遍的环境污染物，对人类的生活和健康构成了严重的威胁。本文综述了水环境中 PAEs 的前处理方法和检测技术。常见的前处理方法有液-液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法和液相微萃取等。目前应用较为广泛的检测技术主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱法、液相色谱-串联质谱法等。PAEs 的分析检测已经取得了初步成果，快速、高效、便捷、高通量的前处理和检测方法仍然是未来研究的方向。关键词水；环境；邻苯二甲酸酯；分析方法；研究进展 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)16-0065-03 Research Progress in the Analytical Methods of Phthalate Esters in Water Environment Wu Hongmiao,Zhou Lin,Gao Hegang(Shaoxing Center for Disease Control and Prevention,Shaoxing 312041,China)Abstract:Phthalate esters are common plasticizers and have become the most universal environmental pollutants,posing a serious threat to human life and health.This paper reviews the pretreatment methods and detection technologies of PAEs in water environment.Familiar pretreatment methods include liquid-liquid extraction,solid phase extraction,solid phase microextraction and liquid phase microextraction.At present,gas chromatography,gas chromatography-mass spectrometry,liquid chromatography,liquid chromatography-tandem mass spectrometry,etc,are widely used as detection technologies.Preliminary results have been achieved in the analysis and detection of PAEs.Rapid,efficient,convenient and high-throughput pretreatment and detection methods are still the research direction in the future.Keywords:water；environment；phthalic acid esters；analytical methods；research progress 邻苯二甲酸酯又称钛酸酯(Phthalic Acid Esters，PAEs)，是人工合成的芳香族化合物，一般是无色液体，不易挥发，易溶于有机溶液而在水中溶解度较低1。PAEs 是常见的增塑剂，随着塑料制品的大规模生产和使用，已成为全球性的最普遍的化学污染物，对人类生活和健康造成了严重的威胁。在我国，每年 PAEs 的消耗量超过 100 万吨2，在土壤、大气、生物体和水体中均有不同程度检出3。PAEs 可通过呼吸吸入、皮肤接触和饮食摄入等途径进入人体4。PAEs 包括多种化合物，常见的有邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己基酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)等。PAEs 是一类环境激素，可能影响人类生殖系统，干扰并影响人类及其他生物体内激素的正常分泌，具有致突变性、致畸性和致癌性5，其引起的污染已受到世界各国的普遍关注。由于 PAEs 在环境中存留时间较长，生物蓄积毒性较强，给环境保护及人类健康带来较大危害，因此，欧盟将 DEHP、DBP、BBP 和 DIBP 视为高度关注物质6，美国环境保护署将 DMP、DBP、DEP、DOP、BBP、DEHP 等作为优先控制的有毒污染物7，我国也将 DMP、DOP 和 DEP 这 3 种 PAEs 列为环境优先控制的污染物8。研究发现，长江、黄河、松花江、太湖、汾湖、玄武湖等江河湖泊的调查中均发现 PAEs 的污染8-12。同时，在水源水、自来水中也检出了 PAEs13-16。随着公众对水环境中PAEs的污染极其引起的健康风险的重视，PAEs 的检测技术也得到了迅速发展。PAEs 在水环境中以微量存在，一般需通过前处理对样品进行富集浓缩，但是，前处理时不可避免的会接触塑料制品，从而对检测精确度造成干扰；此外，样品处理也会影响待测成分测定值的准确性和及精确度，因此需要优化前处理条件和检测方法。1 前处理方法前处理方法 1.1 液-液萃取法 液-液萃取法是一种基于待测组分在溶剂中的不同溶解度来分离的预处理方法。由于 PAEs 在有机溶剂中的溶解度远大于在水中的溶解度，因此常采用丙酮、正己烷、二氯甲烷等有机溶剂将 PAEs 从水中萃取到有机相中，再浓缩有机相从而实现 PAEs 的富集。GB/T 5750.8-2006生活饮用水标准检验方法 有机物指标中采取液-液萃取法提取生活饮用水中DEHP17，但该方法中检测项目单一，有机溶剂使用量也比较大，易对环境造成二次污染。李晔等采用正己烷提取饮用水中18种PAEs，经过浓缩后经的气相色谱-质谱(GC-MS)法检测18。徐钦良等采用 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐C8 mimPF6离子液体萃取水中 3 种 PAEs，该法方法简便，试剂用量少，富集倍率高19。1.2 固相萃取法 固相萃取法(SPE)是基于液-固萃取理论的方法，通过选择性吸附或选择性洗脱来富集、分离和净化样品。与传统的液-液萃取法相比，可以减少有机溶剂的使用，更有效地将分析物与干扰组分分离从而提高分析物的回收率。Maryam 等采用聚二甲基硅氧烷和多壁碳纳米管制备了固相萃取柱，提取水中 6种 PAEs20。彭虹等采用固相萃取-高效液相色谱法分析水中 8种 PAEs，线性回归相关系数均大于 0.999，检出限为 0.110.19 g/L21。何金兴等采用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，四乙氧基硅烷作为交联体，并加入醋酸，合成新型的高选择性材料，并用作为固相萃取材料萃取水中 7 种 PAEs22。Gonzlez-Curbelo M 等采用分散固相萃取法提取 8 种 PAEs，并将该法应用于提取纯水、池塘水、废水等实际水样中23。1.3 固相微萃取法 固相微萃取法(SPME)是基于固相萃取法的萃取分离方法。它不仅有固相萃取法的优点，而且集采样、萃取、浓缩和进样于一体，因此可以更快速、简便地实现样品前处理。根据萃取方式的不同，SPME 可分为浸入式固相微萃取法和顶空固收稿日期 2023-02-11 基金项目 绍兴市级医卫类科技计划项目(2020A13057)；浙江省公共卫生应急检测关键技术重点实验室开放课题 作者简介 吴红苗(1982-)，女，湖南邵阳人，副主任技师，硕士，主要研究方向为食品和环境化学污染物的理化检测工作。广 东 化 工 2023 年 第 16 期 66 第 50 卷 总第 498 期 相微萃取法，前者是将纤维头浸入样品溶液来吸附待测组分，后者是将纤维头置于顶空气体中以吸附待测组分。刘振岭等采用自制萃取头，通过顶空固相微萃取法分析了水中 5 种 PAEs，发现与商用萃取头相比，自制萃取头对高沸点半挥发性 PAEs的选择性较高24。陈海东等选用 85 m 聚丙烯酸酯(PA)萃取纤维，在 CTC 全自动固相微萃取装置上，对水样中的 PAEs自动萃取富集25。张潜等采用自动固相微萃取法提取水中 11种 PAEs26，该法简便、快速、背景干扰低。1.4 液相微萃取法 液相微萃取法是使用微量进样器抽取几微升萃取溶剂，将其浸入待测溶液中，然后推出溶剂使其以微小液滴的形式悬挂在针尖上，待测组分通过扩散作用分布到萃取溶剂中，一定时间后将悬挂的小液滴回收到微量进样器并注入色谱仪进样口进行检测27-28。李敏霞等利用液相微萃取法与气相色谱仪联用，测定湖水、江水、饮用纯净水及自来水中5种PAEs，该法比较了不同有机溶剂的萃取效率，并优化萃取时间、萃取温度以及搅拌速度从而提高萃取效率，精密度、加标回收率和检出限等结果令人满意，但有时溶剂峰容易掩盖分析物的色谱峰29。林小葵等采用超声辅助乳化液-液微萃取-高效液相色谱法测定水中 3 种 PAEs30。在不同的液相微萃取模式中，中空纤维是最近发展起来的一种新型的萃取介质。该方法能够一步完成萃取和清理，具有高选择性、高富集因子、低成本、操作简单、浪费少等特点31-32。Gonzalez-Salamo J 等通过中空纤维作为液相微萃取材料提取水样中 9 种 PAEs，有机溶剂消耗量很少，检测便捷、迅速33。1.5 其他前处理方法 各种新的研究方法正在被逐步研发出来，如搅拌棒吸附萃取34-35、酶联免疫法36-37、浊点萃取法38等。这些新的方法不仅提高了富集效率、降低了检出限，并且优化了加标回收率，因此值得更多的关注。2 检测技术研究进展检测技术研究进展 近年来，针对水环境中 PAEs 的检测技术发展很快，目前应用较为广泛的检测技术主要有以下几种。2.1 气相色谱法 李健华38等采取浊点萃取-异辛烷反萃取-气相色谱法测定水中 3 种 PAEs，在 0.00020.005 mg/mL 浓度范围内均呈现良好的线性，方法的加标回收率均达 97%以上。李敏霞等29采用单液滴液相微萃取-气相色谱法检测水中 5 种 PAEs，检出限为 0.0420.23 g/L，回收率 90.8%107.0%。2.2 气相色谱-质谱法 气相色谱-质谱技术，是目前检测水环境中 PAEs 的最普遍的方法。它不仅结合了气相色谱的高分离效能和质谱的强鉴定能力，并且具有通用的标准谱图库，具有选择性强、灵敏度高的优势，特别是串联质谱仪可以获得更丰富、更有效的化合物结构信息从而建立更加快速、高效的检测方法。李晔等18采用气相色谱-质谱法检测饮水中 18 种 PAEs，检出限为0.050.5 g/L。张潜等26采用自动固相微萃取-气相色谱、串联质谱法测定饮用水中11种PAEs，检出限低至0.00040.06 g/L。高晨晨等34采用搅拌棒吸附萃取-气相色谱-质谱联用测定海水中6种PAEs。黎少映等39采用气相色谱-三重四极杆串联质谱法同时测定饮用水中24种PAEs，该法检出限为0.0140.50 g/L，平均回收率为 80.2%113.7%，相对标准偏差为 2.7%10.3%(n=6)。郑力文等40采用溶剂放空-气相色谱/串联质谱法测定水中 16 种 PAEs，检出限为 0.00010.004 g/L，相对标准偏差(RSD)小于 4%，加标回收率 78%117%。朱萌萌等41采用固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定生活饮用水中 18 种 PAEs。代澎等42采用气体辅助液/液微萃取-气相色谱-三重四极杆质谱联用法测定生活饮用水中的 15 种 PAEs，该法检出限0.000250.17 g/L，回收率 56.97%124.22%，相对标准偏差0.41%14.39%。2.3 液相色谱法 徐钦良等19采用离子液体液-液萃取-液相色谱法检测水中3种PAEs，对萃取时间、萃取体积比和盐的加入量进行了优化，该法方法简便，试剂用量少，富集倍率高。彭虹等21采用固相萃取-高效液相色谱法检测地表水中PAEs，8种PAEs的标准曲线的相关性系数均大于0.999，检出限是0.110.19 g/L，保留时间和峰面积相对标准偏差分别为 0.09%0.19%、0.25%0.56%，回收率为 76.2%96.4%。彭虹等21采用固相萃取-高效液相色谱法测定地表水中 PAEs。何金兴等22采用新型固相萃取-高效液相色谱检测饮用水中的 6 种 PAEs，检出限0.181.86 g/L，相对标准偏差1.18%5.20%，加标回收率63.5%108.4%。林小葵等30采用超声辅助萃取法与液-液微萃取法结合建立水中 PAEs 的高效液相色谱测定方法，6 种 PAEs 的检出限均为 0.2 g/L，加标回收率为 88.4%105.4%，相对标准偏差为 3.1%6.8%。2.4 液相色谱-串联质谱法 液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)由于同时具备液相色谱的高分离能力及串联质谱的强选择性、高灵敏度的优势，因此 被 越 来 越 多 地 应 用 于 水 中 PAEs 的 检 测。Javier Gonzlez-Slamo等23将分散固相萃取法与LC-MS/MS结合来测定水中 8 种 PAEs，方法的定量限 0.0220.069 g/L。张秋萍等44采用 LC-MS/MS 法分析生活饮用水中 15 种 PAEs。张海婧等45固相萃取-LC-MS/MS 法测定饮用水中 15 种 PAEs，定量限为 0.00220.632 g/L，回收率 81.3%109%，相对标准偏差小于 14%。章勇等46采用液相色谱/串联质谱法测定地表水中 6 种 PAEs，方法检出限为 0.050.5 g/L，加标回收率为84.3%102%，相对标准偏差为 1.0%8.7%。2.5 其他检测方法 刘梦琴等47采用纳米金比色探针检测水样中 PAEs，检出限均达到 10-6 mol/L。邬永辉等48应用串联压电传感器测定环境水中的 PAEs 的含量。3 结语结语 综上所述，PAEs 是广泛使用的化工产品，在地表水、生活饮用水、水源中的污染相当普遍。PAEs 属于痕量级污染物，不易被降解，具有累积放大效应，因此，探讨环境水中的 PAEs的来源、种类、残留量对于 PAEs 的防控研究具有重要意义。目前，PAEs 的分析检测已经取得了初步成果，快速、高效、便捷、高通量的前处理和检测方法仍然是未来研究的方向。参考文献参考文献 1Net S，Delmont A，Sempr R，et alReliable quantification of phthalates in environmental matrices(air，water，sludge，sediment and soil)：A reviewJScience of the Total Environment，2015，515：162-180 2Guo Y，Wu Q，Kannan KPhthalate metabolites in urine from China，and implications for human exposuresJEnviron Int，2011，37(5)：893-898 3曹龙，张朝升，陈秋丽，等邻苯二甲酸酯的环境污染和生态行为及毒理效应研究进展J生态毒理学报，2018，13(2)：34-46 4Kasper-Sonnenberg M，Koch H M，Wittsiepe J，et alLevels of phthalate metabolites in urine among mother-child-pairs-results from the Duisburg birth cohort study，GermanyJ Int J Hyg Environ Health，2012，215(3)：373-382 5魏爱雪，徐晓白环境中邻苯酸酯类化合物污染研究概况J环境污染治理技术与设备，2005，6(7)：89-93 6厦门 WTO 工作站 欧盟确认 4 种邻苯二甲酸酯高关注度物质具有内分泌干扰特性J食品与生物技术学报，2016，35(3)：277-277 7周文敏，傅德黔，孙宗光 中国水中优先控制污染物黑名单的确定J 环境科学研究，1991，3(4)：18-20 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