水系钠离子电池负极材料NaTi2（PO4）3的研究进展.pdf

近年来，水系钠离子电池由于原材料储量丰富、安全可靠、环境友好等优势在电化学储能系统中引起了愈加广泛的关注与研究。在已报道的诸多水系钠离子电池负极材料中，具有超离子导体结构的NaTi2（PO4）3（NTP）成为最具代表性的负极材料。然而，由于NTP固有的本征电子导电性差与不可逆的“溶解-沉淀”行为阻碍了其进一步实际应用。本文综述了近几年来NTP及其复合材料作为负极材料在水系钠离子电池中的研究进展，总结了NTP改性的主要方法，包括表面修饰、尺寸形貌控制和掺杂取代，并对每种改性措施进行了详细论述。最后对NTP作为水系钠离子电池负极材料的应用前景进行了展望。关键词：水系钠离子电池；NaTi2（PO4）3；负极材料；评述中图分类号：TM912.2；TG146.26 文献标志码：AResearch progress of NaTi2（PO4）3 anode materials for aqueous sodium-ion batteriesLIU Xiaojuana,b,WANG Chunxianga,b,WU Yonglina,b,ZHONG Xiaohuia,b,LIAO Simina,b,LI Zhifeng*a（a.Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry；b.Jiangxi Key Laboratory of Power Battery and Materials，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）Abstract:In recent years,aqueous sodium-ion batteries have attracted increasing attention,and more and more research focuses on electrochemical energy storage systems due to their advantages of abundant raw materials,safety and reliability,and environmental friendliness.NaTi2(PO4)3(NTP)with a superionic conductor structure has become the most representative anode material in many reported aqueous sodium-ion batteries.However,the inherent poor electronic conductivity and irreversible dissolution-precipitation behavior of NTP have hindered its further practical application.In this work,the research progress of NTP and its composites as anode materials in aqueous sodium-ion batteries in recent years were reviewed,and the main methods of NTP modification were summarized,including surface modification,size morphology control and doping substitution.Moreover,each modification method was also discussed in detail.Finally,the application prospects of NTP as anode materials for aqueous sodium-ion batteries are proposed.Keywords:aqueous sodium-ion batteries；NaTi2（PO4）3；anode materials；review收稿日期：2022-07-22；修回日期：2022-11-19基金项目：国家自然科学基金资助项目（51874151）通信作者：李之锋（1979），副教授，主要从事新能源电池及其材料方面的研究。E-mail：文章编号：1674-9669（2023）04-0489-12 DOI：10.13264/ki.ysjskx.2023.04.007引文格式：刘晓娟，王春香，吴永麟，等.水系钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3的研究进展J.有色金属科学与工程，2023，14(4)：489-500.有色金属科学与工程2023 年 8 月随着社会和经济的不断发展，人们对能源的需求日益增加。然而，随着化石燃料的大量消耗而产生的环境问题以及能源危机问题，迫使人们急需找到绿色可持续发展的替代能源。尤其是近年来“碳达峰”和“碳中和”两大目标的提出，将绿色可再生能源的开发再次推向了研发高潮。目前，风能、太阳能、地热能和潮汐能等绿色可再生能源不论是在产业界还是学术界都备受关注1-3，然而，这些间歇性或区域性可再生能源的高效转化与存储都离不开储能技术4-5。二次离子电池由于其能量转换效率高、成本低廉、应用灵活等优点而被认为是最具潜力的规模化储能装置。原则上，二次离子电池技术在大规模储能系统中的应用应满足：高安全性；低成本和充足的原材料；环境友好；长循环寿命及高能量密度。然而，现有的二次离子电池技术总是难以兼顾以上要求。有机可充电电池体系因其高能量密度而引起了广泛关注，然而有机电解液是可燃的，影响了电池使用的安全性。表 1 列举了锂离子电池电解液里常用的有机溶剂。常温下 DME 与空气混合后就易发生闪火，其他所有溶剂的闪点也都在 160 及以下，在超过 160 的情况下均有助燃的作用。铅酸、镍铬和镍氢传统的水系可充电电池中含有有害的重金属元素，对环境造成严重污染。此外，镍氢和全钒液流电池的发展受到高成本的限制6。水系钠离子电池以水作为电解液溶剂，不仅具有生物相容性和优良的安全性，还避免了有机电解液可燃性和毒性所引起的环境问题8。另外，钠元素储量丰富，如图19所示，钠的储量比锂高出约34个数量级，加之水系钠离子电池的开发成本较低，因此，被学术界和产业界认为是一种极具前景的大规模储能技术。近年来，尽管水系钠离子电池一再被广泛报道，但大多数产品仍然不适合实际应用，主要是因为Na+的半径相对更大，更难嵌入电极材料而导致电极材料利用率较低，且Na+嵌入电极材料后使得电极材料严重膨胀，容易导致结构坍塌，从而降低了电极材料的循环稳定性8-9。另外，水系电解液的电化学稳定窗口较窄，只有1.23 V，考虑动力学因素后，电压窗口不超过1.5 V，以及水的强极性更是限制了很多电极材料的应用10。为了克服这些问题，推动水系钠离子电池的商业化，需要开发先进的电极材料，特别是低成本、高安全性和空气稳定性，以及长寿命和高容量的电极材料。迄今为止，研究较多的水系钠离子电池负极材料主要包括聚阴离子化合物，如 NTP11；有机材料，如聚吡咯12-14；普鲁士蓝类似物，如铁氰化锰钠15和 AC 等16，表 2 列出了常用的水系钠离子电池负极材料及其电化学性能参数。其中，NTP 具有合适的脱嵌钠反应电势，氧化还原电位处在水的析氢和析氧电位之间（中性时 2.297 V 和 3.527 V vs.Na+/Na）17，另外，NTP 开放稳定的三维框架结构为 Na+提供了快速的可逆离子通道，属于“零应变”材料，并且具有较高的理论比容量132.8 mAh/g，这使得 NTP 成为水系钠离子电池最具代表性的聚阴离子负极材料18-19。然而，NTP 固有的差的电子导电性，限制了其直接使用。另外，NTP 在水系电解液中具有不可逆的“溶解-沉淀”行为，也极大地影响了水系钠离子电池的循环稳定性。近年来，科研工作者通过表面修饰、形貌调控和离子掺杂等改性方法，制备了各种综合性能优越的 NTP 基Si Al Fe Ca Na K Mg P Mn C Ni Cu Li Sn0.006 5%0.118%2.74%302520151050元素质量百分比/%图1地球上不同化学元素质量百分比示意9Fig.1Schematic diagram of mass percentages of different chemical elements on the earth9表1锂离子电池常用的有机溶剂7Table 1Organic solvents commonly used in lithium-ion batteries7溶剂碳酸乙烯酯（EC）碳酸丙烯酯（PC）碳酸二甲酯（DMC）碳酸二乙酯（DEC）乙二醇二甲醚（DME）熔点/36.4-48.84.6-74.3-58.0沸点/2482429112684闪点/16013218320490第 14 卷 第 4 期刘晓娟，等：水系钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3的研究进展负极材料，有效地改善了这些问题。本文主要综述了 NTP 的晶体结构、嵌钠反应机理、合成方法，详细阐述了增强 NTP 基负极材料电化学性能和稳定性的材料复合策略与特殊结构设计，最后对NTP 作为水系钠离子电池负极材料的应用前景进行了总结与展望。1NTP负极材料概述1.1NTP晶体结构及电化学储能机理NTP 的 晶 体 结 构 为 斜 方 六 面 体，空 间 群 为R-3c（167），晶胞参数分别为a（8.491 3）、b（8.491 3）和 c（21.785 8）（其中：1=0.1 nm），晶体结构如图2所示，由相互孤立的TiO6八面体和PO4四面体通过角氧相互连接，建立的Ti2(PO4)3阴离子基团框架，框架中的TiO6八面体被3个PO4四面体隔开，共享所有的顶点，但没有共边和共面30。这种离子基团中存在2种间隙位点M1和M2，没有发生反应时，Na+完全占据着M1位；发生反应时，NaTi2(PO4)3相转变为Na3Ti2(PO4)3相，Na+嵌入M2位。这种开放的三维框架结构有效地促进了Na+的传输，提高了NTP的离子迁移率，因此NTP具有离子迁移速度快、放电比容量大的特点30-33。但是，TiO6八面体的相互分离导致Ti4+/Ti3+氧化还原反应时，电子需经过Ti-O-P-O-Ti进行传输。因此，Ti-O-P-O-Ti的绝缘性直接降低了NTP材料的导电性，从而导致材料容量难以完全发挥，同时也降低了材料的循环稳定性。为了提高NTP导电性，进而获得优异的电化学性能，研究者对NTP的合成工艺、表面包覆和体相掺杂取代作了较多的研究34。表2常用的水系钠离子电池负极材料及其电化学性能参数Table 2Commonly used cathode materials and their electrochemical performance parameters of aqueous sodium-ion battery水系钠离子电池负极材料NTP/CFrogspawn-like NTP/CNa1.5Ti1.5Fe0.5（PO4）3/CWafer-like 3D porous structured NTP/CNTPTiN-coated NTPGraphene-integrated NTP/CPolyimidePolyimide-MWCNTsPPy-CNTNa0.27MnO2TiS2NaV2（PO4）3/CNa1.32Fe Fe（CN）60.87 2.0H2OPPTOACNa2V6O16比容量/（mAh/g）100.0110.0109.5114.0100.0131.9105.040.0120.099.288.0140.0117.050.0201.095.645.0循环圈数/圈300400300300100100100205001005000200200250805050容量保持率（充放电倍率/电流）33.0%（2 C）88.0%（1 C）97.4%（2 C）82.0%（2 C）80.0%（5 C）70.0%（2 C）92.0%（0.1 A/g）75.0%（0.05 A/g）83.0%（10 C）94.0%（0.1 A/g）100.0%（1 A/g）93.0%（1 C）94.8%（1 C）86.0%（5 C）79.0%（1 C）58.4%（1 C）73.0%（0.04 A/g）电解液5 mol/L NaClO41 mol/L Na2SO45 mol/L NaClO41 mol/L Na2SO41 mol/L Na2SO41 mol/L Na2SO46 mol/L NaClO45 mol/L NaNO31 mol/L Na2SO41 mol/L Na2SO41 mol/L Na2SO415 mol/L NaClO41 mol/L Na2SO4饱和 NaNO3 溶液5 mol/L NaNO31 mol/L Na2SO41 mol/L Na2SO4参考文献1120112122232412131425262715281629491有色金属科学与工程2023 年 8 月在充放电过程中，NaTi2(PO4)3相和 Na3Ti2(PO4)3相随着Na+的嵌入和脱出相互转换。充电时，Na+从Na3Ti2(PO4)3相中脱出进入电解液变成 NaTi2(PO4)3相，而电子则从外电路到达负极，与此同时，Ti3+被氧化成 Ti4+35。放电时过程相反，具体反应过程如式（1）所示：Na3Ti2（PO4）3 NaTi2（PO4）3+2Na+2e-（1）1.2NTP的制备方法目前，NTP的主要制备方法有：高温固相法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、微波合成法和机械球磨法36-43。表3详细列出各种制备方法及其优缺点和电化学性能。M（2）TiO6PO4NaM（1）Ionconductionchannelyzxyx图2NTP晶体结构36Fig.2Crystal structure of NTP 36表3NTP常用制备方法及其优缺点和电化学性能Table 3Common methods of NTP preparation，advantages，disadvantages and electrochemical performance制备方法高温固相法是将固体原料混合均匀，在高温下，参与反应的固体颗粒之间经过接触、扩散等过程反应获得目标产物的合成方法。溶胶-凝胶法是将原料先溶解在液相中混合均匀，随后发生水解、缩合反应，形成稳定的溶胶，溶胶经过陈化，胶粒间慢慢聚合形成凝胶，然后再经过干燥、高温处理等过程制备材料的一种方法。溶剂热法是将原材料溶解于有机溶剂中，然后置于一定温度和压力的密闭容器中反应，从而获得目标产物的一种材料制备方法。微波合成法是一种加热快速均匀、操作简单、合成产品颗粒均匀的合成方法。机械球磨法是通过球磨机转动带动硬球转动对原料进行研磨、搅拌混合的方法。优点该方法制备设备及工艺简单且成本较低，是一种可以实现产业化的制备方法。溶胶-凝胶法制备的材料具有材料尺寸可控、结晶度高、分散度好等优点。溶剂热法合成的材料具有结晶度高、粒径小且分布均匀等优点。加热速度快，只需常规加热方法1/101/100的时间即可完成加热过程，热能利用率高。能够很好地细化颗粒，增加材料比表面积，有效提高反应活性。缺点反应不充分或反应时间过长而使得产物晶型差、纯度低、粒度分布不均。金属醇盐价格昂贵，制备时间较长。干燥过程逸出气体及有机物对人体有危害。制备过程中会产生极大的压力，不利于安全生产且产出效率较低。由于微波合成法反应速度过快，一般获得的晶粒尺寸较大，形貌难以控制。设备体积庞大笨重，有振动和噪声污染，效率低，能耗大。电化学性能在5 C倍率下循环250圈，容量达79.0 mAh/g。在1 C倍率下循环，容量可达70 mAh/g。以钠片为对电极，在1 C倍率下的初始比容量110.0 mAh/g。最高放电比容量85.0 mAh/g。以锂片为对电极，初始放电比容量869.5 mAh/g。参考文献3736383940414243492第 14 卷 第 4 期刘晓娟，等：水系钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3的研究进展除以上合成方法外，喷雾干燥法44-45、静电纺丝法46-48和 Pechini法35等也被应用于 NTP 的合成中。目前，由于溶剂热法和溶胶-凝胶法在材料合成和改性实验中，具有合成方法简单、可靠、灵活等优势，成为了研究者最常采用的合成方法，如进行碳包覆时，既可在合成原材料时进行原位包覆，也可在合成后再进行包覆。以上每种合成方法都存在一定的优势和缺陷。因此，需要研究者充分利用各种合成方法的优缺点不断改进和开发新的制备方法，才能推动 NTP 材料不断发展。同时，开发新的制备方法对合成其他材料也具有非常重要的价值和意义。2NTP的改性方法如前所述，NTP因其稳定、开放的三维框架结构等优势成为最具发展前景的水系钠离子电池负极材料。但是，因NTP固有的电子导电性差，导致其在充放电过程中电池极化增大，使得电极材料容量难以发挥，严重影响其电化学性能。另外，NTP在水系电解液中具有不可逆的“溶解-沉淀”行为，也极大地影响了水系钠离子电池的循环稳定性。目前，提高NTP材料表面电导率的主要方法有表面修饰和形貌调控，而提高其材料内部电导率的主要方法为掺杂取代，通过离子的不等价掺杂提高材料内部缺陷，进而提高材料电导率。2.1表面修饰NTP固有的较低的电导率限制了其直接应用，为了解决这一问题，研究者提出多种策略对其进行改性研究。表面修饰是指通过一定的手段将导电材料或快离子导体等包覆在材料表面，从而提高材料表面的电子或者离子传导速率，减小极化，提高材料电化学性能的一种方法，同时也可以保护电极材料不被电解液侵蚀。2011年，PARK等35首次证明了NTP在水溶液体系中的电化学活性，为提高其导电性，在氮气气氛下热解碳对NTP进行了碳包覆处理，在2 mol/L Na2SO4溶液中 NTP 可以提供 123 mAh/g 的可逆比容量。WU 等22,49分别以 Na2NiFe(CN)6和 Na2CuFe(CN)6为正极，以NTPC为负极，对水系钠离子全电池进行了深入研究，分别提供了42.5、48.0 Wh/kg的能量密度。至此，对提高NTP导电性的改性措施一直停留在热解碳包覆上。2014年，LI等32用石墨烯对NTP进行包覆，其中石墨烯包覆量为6.84%的样品在20 C的高倍率下仍可提高 63.5 mAh/g 的容量。2015 年，MOHAMED等50通过高能球磨工艺将聚吡咯包覆在NTP表面，对比未包覆聚吡咯的NTP在循环50圈后容量保留率从10%提高到50%，说明导电聚合物涂层也是提高NTP导电性的一种策略。2017年，HU等51首次合成氮掺杂石墨烯NTP，以Na为对电极组装了有机系半电池，在0.1 C倍率下可提供129.3 mAh/g的比容量。随后，研究者对各种导电材料包覆NTP的方法进行了大量的研究。2018年，LIU 等23通过溶剂热方法和随后的氮化工艺成功合成了高电导率的TiN包覆NTP（NTP-N）电极材料，极大地提高了材料的导电性。以 1 mol/L Na2SO4溶液为电解液，在三电极体系中对样品进行了电化学测试，初始容量可达131.9 mAh/g，在 2 C 倍率下循环 100 圈后，仍保持92.0 mAh/g的容量，远高于未进行氮化处理的原始样品 58.0 mAh/g。2019年，LUO等24采用简单的溶胶-凝胶法制备了石墨烯NTP/C复合材料（NTP/C-G）。从TEM图像（图3（a）可以看出，该复合材料由锚定在石墨烯纳米片上的NTP/C颗粒组成，这个三维石墨烯导电网络大大提升了 NTP 的电子导电能力。在三电极体系中测试了NTP/C-G的电化学性能，如图3（b）所示，对比NTP/C-G和原始NTP在不同电流密度下的倍率性能，显然，当电流由100.0 mA/g增加到500.0 mA/g时，原始NTP样品几乎已经没有可逆容量，这是由于电子电导率较低引起的反应动力学迟缓而导致的；而NTP/C-G在500.0 mA/g时可逆容量为 90.9 mAh/g，在 2000.0 mA/g 时 可 逆 容 量 仍 有88.0 mAh/g，展示了优异的倍率性能。如图 3（c）所示，在 100.0 mA/g 的电流密度下循环 100 圈后，NTP/C-G 样品仍有 92.0%的容量保持率，而原始NTP样品则只有21.5%的容量保持率。2021年，HE等52采 用 溶 剂 热 法 合 成 了 中 空 NTP 纳 米 颗 粒（HNTP），然后通过静电纺丝技术将其均匀嵌入聚丙烯腈（PAN）聚合物纤维中，最后经过碳化处理，将 HNTP 纳米颗粒均匀封装在交联多孔的 N 掺杂碳纳米纤维中，从而制得 HNTPPNC 电极材料。HNTP独特的中空结构和连续的导电网络组合产生良 好 的 协 同 效 应。在 三 电 极 体 系 下（1 mol/L NaClO4为电解液）测试了 HNTPPNC 电极材料的电化学性能，在 5.5 A/g的电流密度下循环，显示出108.3 mAh/g 的高比容量，在 3000 圈循环后仍有97.2%的容量保持率。同年，PLEKAITYT 等53采用溶剂热和高温固相法相结合的方法制备了NTP/C，然后在 NTP/C 电极表面直接沉积氧化铝纳米层，成功合成了氧化铝修饰的NTP（Al2O3NTP）。493有色金属科学与工程2023 年 8 月为了研究氧化铝保护层对电极的保护作用，分别对 Al2O3NTP 和 NTP 在 1 C 和 10 C 倍率下进行100 圈 GCD 循环测试，并在 100 圈循环后收集电解液，分析电解液中溶解的 P 含量。如图 3（f）所示，纳米氧化铝层的存在有效阻止了电极材料的溶解，NTP 电极 P 的溶解量约是 Al2O3NTP 电极的 2.5 倍。如图 3（d）和图 3（e）所示，纳米氧化铝层的存在明显减缓了电极材料容量的衰减。以上结果表明，在电极表面沉积纳米氧化铝层可以保护材料免受电解液中溶解氧的攻击，减缓化学溶解等副反应的发生，从而显著降低了 NTP 的自放电和降解速率。总之，NTP与碳质材料以及一些导电氧化物复合可以有效防止纳米颗粒团聚，促进电子传递，能够有效改善NTP的导电性，同时也可以减缓电极材料在电解液中的“溶解-沉淀”行为。其中，碳包覆由于成本低、操作简单，加之包覆方法比较灵活，可以在材料合成过程中进行原位包覆，也可在材料合成后再进行包覆。因此，NTP与碳质材料的复合被认为是最有效的方法之一。2.2形貌调控形貌调控主要包括尺寸优化和结构优化，其最根本的目的都是增大材料的比表面积，增加电化学反应活性位点。一般情况下，减小材料颗粒尺寸可以增大材料的比表面积，增加活性位点，缩短电子和离子的传输路径，减小极化，并且能够有效地适应电化学反应过程中的结构变化。另外，许多研究者通过设计一些核壳、中空、多孔等结构，也可以有效增大比表面积，减小极化，从而减轻Na+脱嵌过程中产生的应力，在一定程度上保证了材料结构的稳定性，提高了材料的电化学性能。NTP的分子结构较大，一般情况下比较难以制备颗粒尺寸较小的材料，不利于Na+的快速扩散。因此，通过开发新的制备方法减小材料颗粒尺寸，能够有效地提高材料比表面积，缩短电子和离子的扩散距离。2018年，FU等54用原位碳涂层溶剂热反应，并用尿素作为冒泡剂成功合成了分散性良好的NTP/C-U 纳米复合材料。相比之下，未添加尿素的NTP/C则存在明显的团聚现象，粒径约是 NTP/C-U颗粒的 2 倍，且比表面积仅为 NTP/C-U 的 12.0%。以 1 mol/L 硫酸钠作为电解液，采用三电极体系测试电化学性能，在 1 C 倍率下 NTP/C-U 的初始放电容量为 84.0 mAh/g，循环 300 圈后的容量保持率为 94.3%，表现出了优异的倍率性能和较长的循环 10 20 30 40 50 NTP/C-GCapacity/（mAh/g）Cycle number1209060300100 mAh/g200 mAh/g 500 mAh/g2 000 mAh/g100 mAh/gNTPCoulombic efficiency/%1008060402001209060300 20 40 60 80 100Cycle number（a）（b）NTP/C-GNTPNTP/C-GNTPCharge/discharge at 100 mA/g（c）120100806040200 20 40 60 80 100Cycle ID1 CAl2O3NTPNTP（d）120100806040200 20 40 60 80 100Cycle ID10 CAl2O3NTPNTP（e）P溶解量/g12080400（f）Al2O3NTPNTP10 C1 CCrate0.5 mCapacity/（mAh/g）Capacity/（mAh/g）Capacity/（mAh/g）图3NTP/C-G的形貌及NTP/C-G和Al2O3NTP的电化学性能24，53：（a）NTP/C-G的TEM图；（b）不同电流密度下NTP/C-G和NTP的循环性能；（c）100 mA/g电流密度下NTP/C-G和NTP的循环曲线；（d）Al2O3NTP和NTP在1 C和（e）10 C倍率下的循环性能；（f）Al2O3NTP和NTP在不同倍率下循环100圈后电解液中P的溶解量Fig.3Morphology of NTP/C-G and electrochemical performances of NTP/C-G and Al2O3NTP 24，53：（a）TEM image of NTP/C-G；（b）cycle performance at various current densities of NTP/C-G and NTP；（c）cycle curves of NTP/C-G and NTP at 100 mA/g；（d）cycle performance of Al2O3NTP and NTP at 1 C and（e）10 C；（f）the amount of dissolved P in electrolyte of Al2O3NTP and NTP after 100 cycles at various current densities494第 14 卷 第 4 期刘晓娟，等：水系钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3的研究进展寿命。减小材料颗粒尺寸是增加材料比表面积、缩短电子和离子扩散距离、提升材料电化学性能的一种有效策略。通过构造多孔、核壳、微米花等结构，控制合成具有特殊形貌的电极材料，增加活性位点，缩短Na+传输距离，也能够有效改善材料的电化学性能。2016年，XU等55采用溶剂热法和退火处理成功合成了微米花状 NTP（NTP/C-F），如图 4（a）和图 4（b）所示，其独特的介孔纳米片层结构有效提高了电极-电解液接触面积，缩短了Na+和电子扩散路径。NTP作为有机系钠离子电池电极材料表现出优异的倍率能力和超长循环稳定性，NTP/C-F和NTP/C-P（正常形貌的NTP/C）的倍率性能如图4（c）所示，显然，NTP/C-F在每个倍率下都比NTP/C-P更高、更稳定，即使在100 C的超高倍率下，可逆容量仍然达到95 mAh/g。在20 C的倍率下进行10 000次循环后，容量保留率高达 77.3%（85 mAh/g）。随后，对样品进行了阻抗测试，如图4（d）所示，NTP/C-F的Rct（对应于高频半圆区，电解质和电极之间的电荷转移电阻）远小于NTP/C-P。以上结果表明，微米花独特的三维分层结构有效增加了材料的比表面积，降低极化，有利于离子/电子在电极和电解质之间的传递，从而有效提高电池的电化学性能。2022年，HOU等56采用水热法合成了中空 NTPC（HNTPC），形貌如图 4（e）和图 4（f）所示。由于 HNTP 晶体的中空结构使得Na+扩散距离缩短，HNTP 表现出较高的扩散速率，如图 4（h）所示，HNTPC的Na+扩散系数明显大于NTPC。采用三电极体系测试电极材料的电化学性能，如图4（g）所示，比较了HNTPC和NTPC从0.2 C到60 C的倍率性能，显然HNTPC比NTPC的电极容量显著提升，即使在 60 C 的高倍率下，HNTPC也有较大的容量，表明其良好的倍率性能。最后，研究了HNTPC|Na0.44MnO2水系全电池的电化学性能，在0.2 C倍率下循环时显示了50.0 Wh/kg的高能量密度，循环100圈后，容量仍有初始容量的90.0%。在5C下循环3500圈后，电池的容量保持率高达90.0%，连续循环时的库仑效率接近100.0%，显示了其优越的循环和倍率性能。以上研究结果表明，通过减小材料颗粒尺寸可在一定程度上提升材料电化学性能，但随着颗粒尺寸的减小，材料比表面积增大，团聚显现也愈加明显，故仅通过尺寸调控来提升，材料电化学性能作用有限。合成诸如中空、核壳及微米花等特殊结构的电极材料，可极大地提高材料的比表面积，使得电极材料具有良好的动力学因素、理想的孔隙度和表面渗透性。因此，控制合成具有特殊形貌的结构优化措施，与尺寸优化措施制备的常规结构材料相比，具有更优的电化学性能。另外，材料的微纳米化和特5 CSpecific capacity/(mAh/g）14012010080604020-Z/（d）0 12 24 36 48 Cycle number0 20 40 60 0 30 60 90 120Capacity/（mAh/g）10 C20 C30 C50 C1 C2 C1 C100 C（a）（b）（f）（e）（c）8006004002000 200 400 600 800 1 000NTP/C-FNTP/C-PFitting lineR1R2CPE1W1 Z/Cycle numberNTP/C-FNTP/C-P5 m200 nm100 nm200 nm100 nmDischarge capacity/（mAh/g）160140120100806040205 C10 C60 C30 C0.2 C1 C0.2 CHollow NTPC nanocubesBulk NTPC nanocubesHollow NTPC nanocubesBulk NTPC nanocubesd（Na）/（cm2/s）10-1010-1110-1210-1310-14（g）（h）Na+Na+Na+e-Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-图4NTP/C-F和HNTPC的形貌及电化学性能55-56：（a）NTP/C-F的示意图和（b）SEM图像；（c）NTP/C-F和NTP/C-P在不同倍率下的循环性能和（d）EIS图；（e）HNTPC的SEM图和（f）TEM图；（g）HNTPC和BNTPC在不同倍率下的循环性能；（h）Na+扩散速率Fig.4Morphology and electrochemical performances of NTP/C-F and HNTPC 55-56：（a）schematic illustration and（b）SEM image of NTP/C-F；（c）cycle performance at different rates and（d）EIS image of NTP/C-F and NTP/C-P；（e）SEM image and（f）TEM image of HNTPC；（g）cycle performance at different rates of HNTPC and BNTPC；（h）Na+diffusion coefficients 495有色金属科学与工程2023 年 8 月殊形貌虽然能够在一定程度上降低极化，提高电池的电化学性能，但同时也存在诸多缺点，如材料比表面积增大使得相应的电极/电解液副反应增加，导致自放电现象更加严重，有时也会因为纳米材料的团聚而使电池容量严重衰减，故研究者通常采用表面包覆和形貌调控两种策略协同作用对材料进行改性。2.3掺杂取代通过表面修饰及形貌调控等方法合成的具有特殊结构的微纳米材料，虽然在很大程度上增大了材料比表面积，提高了材料表面的电导率，但是对于提高材料内部本身的电子导电性和Na+迁移速度却是非常困难的。在这方面，掺杂取代可以有效改善材料的内在特性，通过引入外来离子进行调节，可以诱导改善其导电性，提高材料内部的载流子浓度和霍尔迁移率，从而提高材料颗粒内部的电导率。目前，已有多种离子掺杂的研究应用于水系锂离子电池和有机系钠离子电池中，而离子掺杂在水系钠离子电池中的应用则鲜有报道。后续可参考离子掺杂改性在水系锂离子电池和有机系钠离子电池中的研究进展，进一步应用在水系钠离子电池中，从而提升其电化学性能。离子掺杂 NTP 在水系钠离子电池中的应用方面，2019 年，QIU 等11采用简单的溶剂热法成功合成了 Na1.5Ti1.2Fe0.5(PO4)3负极材料，随后采用化学气相沉积法包覆了碳涂层。采用 XRD、XPS 及EDS 等手段证明 Fe 已成功掺入，形貌的变化也是铁取代钛的宏观有力证明，由图 5（a）和图 5（b）可见，表明 NTFP 具有更倾斜的六面体形状，而不像 NTP 的形态近似于一个立方体，这是由于在样品颗粒基于金属原子为形核中心的生长方式中Fe 和 Ti 不 同 的 择 优 取 向 造 成 的。随 后 以Na0.66Mn0.66Ti0.34O2（NMTO）作为正极，分别以 NTP/C和 Na1.5Ti1.2Fe0.5(PO4)3/C（NTFP/C）作 为 负 极，并 以5 mol/L NaClO4溶液作为电解液，组装了水系钠离子全电池。进行了一系列电化学测试，其中NMTO-NTP/C|NMTO-NTFP/C 水系全电池充放电曲线如图 5（c）所示，NMTO-NTP/C 全电池的库仑效率 93.5%远低于 NMTO-NTFP/C 电池的库仑效率 99.7%。对两种水系全电池倍率性能进行了测试，如图 5（d）所示，NMTO-NTFP/C 全电池在不同倍率下提供了较高的比容量，在 2 C 的倍率下提供了 105.6 mAh/g 的高容量，在 20 C 时仍提供了64.7 mAh/g 的容量。离子掺杂 NTP在水系锂离子电池（ALIB）中的应用方面，2018年，HUANG等57采用溶胶-凝胶法合成了Fe掺杂NTPC，其中Fe掺杂量10%的NTPC（NC-Fe-10）电化学性能最优。以 LiMn2O4为正极，NC-Fe-10为负极组装了水系全电池，在5 C时的放电容量为103.1 mAh/g，循环300圈后容量保持率仍有94.4%，表现出优异的循环性能。2021 年，ZHANG等58采用溶胶-凝胶法成功合成了一系列Fe-F共掺杂的NTP/C复合材料（NTP-Fex-Fy/C，x=0，0.1；y=0，0.1，0.2，0.3，0.4），并将其作为ALIB的负极材料。研究发现，当 Fe 和 F 的掺杂量均为 0.1 时，所得到的 NTP-Fe0.1-F0.1/C 复合材料表现出最佳的电化学性能。LiMn2O4|NTP-Fe0.1-F0.1/C 全电池在0.5 C倍率下提供了 112.8 mAh/g 的高放电比容量，在 5 C 时提供了1