浅析硫醇甲基锡中一甲含量对其热稳定性的影响.pdf

通过调整硫醇甲基锡产品中的“一甲”含量，使用实验室两辊塑炼机对聚氯乙烯（PVC）加工塑炼过程中的动态热稳定性进行评价，研究讨论了“一甲”对其热稳定性能的影响。关键词：硫醇甲基锡；一甲；热稳定性 doi：10.3969/j.issn.1671-6294.2023.02.0003Influence of Monomethyl Content in Thiol Methyl Tin on its Thermal StabilityChen Shu,Yang Fei,Zhang Guibing,Hu Yanhua,Zhang Quanyi,Zhang Chao(Yunnan Tin Industry Tin Chemical Materials Co.,Ltd.,Gejiu 661000,China)Abstract:Adjusting the content of“monomethyl”in mercaptan methyl tin products,the dynamic thermal stability of PVC during processing was evaluated using a laboratory two-roller plasticizing machine.The effect of“monomethyl”on its thermal stability was studied and discussed.Keywords:methyl tin mercaptan;monomethyl;thermal stability收稿日期：2022-06-02云南省省企联合专项项目，项目编号：202101BC070001-024硫醇甲基锡是三大有机锡（甲基、丁基、辛基）热稳定剂中的一种，其生产工艺简单、成本较丁基和辛基低、性能优异，是有机锡行业中极具发展潜力的品种，主要应用于 PVC 挤出、压延、吹塑及注塑等的各类制品中。硫醇甲基锡是无毒的绿色环保型热稳定剂，在 PVC 中的迁移量极微，已被德国联邦卫生局（BMG）、美国食品药品监督管理局（FDA）、英国塑料协会（BPF）和日本的卫生 PVC 协会（JHPA）认可，可用于食品包装材料和上水管等1，安全性可靠。因性能优良，它可以被用于高加工要求的食品级硬质透明制品加工中。它是由一甲基三巯基乙酸异辛酯锡（简称“一甲”或“单甲”）和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡（简称“二甲”或“双甲”）组成的混合物。在 PVC 加工过程中，一甲、二甲协同作用，可有效防止 PVC 降解。市场上较常见的甲基锡有20/80 型和 30/70 型两种。然而，大部分塑料厂家对甲基锡的认识、了解不够深入，在选用甲基锡型号时容易受到思维限制，认为注重前期稳定性的只能选用 30/70 型，而对后期稳定性要求较高的就只能选 20/80 型。实际上，笔者研究发现，甲基锡并非一甲含量越高前期越好、二甲含量越高后期稳定性越好，只有当二者比例适中时，才能较好地发挥出最佳协同效应，即适当比例配合使用时热稳定效果明显地大于各自单独使用时所能达到的效果。本文研究了在 PVC 加工塑炼过程中，添加不同一甲含量的硫醇甲基锡稳定剂，通过对比前期、后期的热稳定性，得出一甲含量对其热稳定性能13的影响，为塑料加工厂家对甲基锡的选型提供依据和参考。1实验部分1.1实验仪器、设备电子天平，奥豪斯仪器（常州）有限公司；循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；数显恒速搅拌器，杭州仪表电机有限公司；实验室两辊塑炼机，汕头市澄海区欧华机械有限公司；全自动测色色差仪，北京市兴光测色仪器有限公司。1.2实验试剂主巯基乙酸异辛酯，潍坊益华化工有限公司；氨水，云南开远解化化工公司；高单甲型和高双甲型甲基氯化锡水溶液，云锡自制；PVC 树脂粉，S-60 型；加工助剂 ACR，苏州浩瑞成化工新材料有限公司；增塑剂 DOP，中国石化齐鲁石化公司；内滑剂 ZG16、外滑剂 G70S，嘉兴中诚环保科技股份有限公司；抗冲改性剂 MBS，苏州浩瑞成化工新材料有限公司；外润滑脱模剂 316A，霍尼韦尔 Honeywell 公司。1.3不同一甲含量硫醇甲基锡样品制备分别称取一定量的巯基乙酸异辛酯于四口反应瓶中，再按需求量称取高单甲型或高双甲型甲基氯化锡水溶液，混合均匀后滴加氨水进行中和，控制好反应温度和终点 pH，反应结束后适当对反应体系升温，利于反应彻底进行，提高锡的转化率以及产出率。然后静置分层，再将有机相进行水洗过滤减压蒸馏再过滤，即可制得高单甲型和高双甲型硫醇甲基锡产品。最后将两种型号的甲基锡按不同比例混合，得到一甲含量分别为 10%、20%、30%、40%、50%、60%和 70%的硫醇甲基锡产品。1.4热稳定性能检测按表 1 配方称取一定量的 PVC 树脂粉以及除甲基锡稳定剂外的几种常用助剂，在高速搅拌机中混合均匀后，作为基料；然后分别称取一定量的基料和不同一甲含量的甲基锡热稳定剂，搅拌均匀后在实验室两辊塑炼机上进行加工塑炼，控制实际辊温在（2002），每间隔 3 min 从辊筒上将塑料片取下一块并按压平整。表1动态热稳定性测试配方Tab.1Dynamic thermal stability test formulations物料名称用量/份物料名称用量/份PVC粉（S-60）100MBS5.0ACR1.0316A0.25DOP2.0甲基锡热稳定剂1.0G70S0.302结果与讨论2.1不同一甲含量的甲基锡稳定剂指标试验制得的不同一甲含量的甲基锡热稳定剂产品部分质量指标如表 2 所示。表2不同一甲含量的甲基锡产品质量指标Tab.2Quality index of methyl tin products with different methyl contents序号一甲/%Sn/%S/%密度/（gcm-3）（20）黏度/（mPas）（25）1#320.2611.561.180364.602#1019.9311.641.180171.013#2019.4111.751.178677.964#3019.1011.921.177587.575#4018.6212.011.176495.626#5018.1512.101.1755105.117#6017.6912.211.1745112.898#7017.2512.301.1735121.399#7517.1412.351.1727125.412.2 动态热稳定性能评价将不同一甲含量的甲基锡热稳定剂用于 PVC塑炼加工后，将不同时间段取下的塑料片用全自动测色色差仪检测其黄度值，结果如表 3 所示。将表 3 黄度值与时间的关系作出折线图，如图 1 所示。然后再将塑料片裁剪成一定规格的长方形样片，按顺序进行排列，便于对比分析，如图 2 所示。对比表 3 中数据以及图 1、图 2 可看出：（1）一甲含量为 3%、10%时（高双甲型甲基锡），虽然产品的锡含量较高（为 20.26%和19.93%），但前、后期的样片均较其他含量的要黄。陈树，等：浅析硫醇甲基锡中一甲含量对其热稳定性的影响塑料助剂2023 年第 2 期（总第 158 期）143%10%20%30%40%50%60%70%75%6050403020100黄度值3691215182124取片时间/min图1 不同一甲含量对样片黄度值的影响对比图Fig.1 Contrast chart of the effect of different monomethyl contents on the yellowness value of samples（2）一甲含量大于 20%时，15 min 以前样片的黄度值相差不大，而 15 min 以后，黄度值随着一甲含量的升高开始逐渐增大，即后期热稳定性逐渐减弱，特别是大于 60%后较明显。（3）当只考虑前期抗着色性时，一甲含量大于 30%以后，即使不断增加一甲的含量，样片的黄度值也未出现变小的趋势，均维持在同一水平，证明当硫醇甲基锡中一甲含量大于 30%以后，对塑料制品的前期稳定作用（抗着色性）已发挥至较好的水平，塑料制品已达到较高的透明度，再继续增大一甲的含量，并无任何意义。表3样片黄度值Tab.3Values of sample yellowing一甲含量/%取片时间/min369121518212438.4911.2512.5313.3614.9819.5128.2652.66106.218.6410.1110.7713.116.1421.4733.98205.146.337.148.310.112.9517.124.01304.595.185.827.218.1510.6514.3819.67404.154.985.666.45 8.1310.2114.0620.12504.48 4.995.836.748.0210.1914.1721.69604.175.00 5.946.948.9211.1717.5227.62704.054.90 5.667.198.8612.6519.6229.39753.935.015.956.847.1912.419.0427.4图2样片对比图Fig.2Sample comparison chart一甲含量3 min6 min9 min12 min 15 min 18 min 21 min24 min3%10%20%30%40%50%60%70%75%15综合前期抗着色性、透明性和后期热稳定性考虑，一甲含量在 20%50%时，硫醇甲基锡中一甲、二甲协同效应最好，二者达到最佳配比，其热稳定性最优，应用效果最佳。3热稳定机理分析PVC 在塑炼加工过程中，100120 就开始降解释放出 HCl，在 160200 加工温度下即会出现变色、性能下降的现象，200 脱 HCl 速度较快，脱出的 HCl 具有进一步催化脱 HCl 反应的作用（自催化反应），呈现加速脱 HCl 链式反应现象，经一系列脱 HCl 反应形成包括共轭双键的多烯序列2，直至变为焦黑分解。学者们研究发现，只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应才能从根本上预防聚氯乙烯的降解、交联。因而，能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相。热稳定剂取代PVC中不稳定氯原子的前提有两个：其一，稳定剂中金属离子需有较强的与氯原子络合的能力；其二，有机阴离子与碳有较强的络合能力。只有二者络合能力均较强，聚氯乙烯的初期着色性才较小，接近无色3。而能有效吸收 PVC 分解释放出的 HCl 的热稳定剂，都具有优良的长期热稳定性。硫醇甲基锡中，Sn 的电负性较大，约比 Mg、Ba大50%以上，吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定的氯原子（Cl-）形成配位键，因而能使阴离子取代不稳定氯原子，有效预防PVC分解HCl形成共轭双键的反应。所以甲基锡是一类应用效果较好的热稳定剂，具有极佳的初期抗着色性、卓越的透明性以及优良的长期热稳定性4。在 PVC 塑炼过程中，由于硫醇甲基锡中的金属离子 Sn4+以及有机阴离子SCH2COOC8H17的络合能力均较强，在受热条件下，容易与 PVC 中不稳定氯原子相对应的碳原子形成配位键，最终取代 PVC 中不稳定的氯原子，从根本上防止 PVC脱 HCl 的降解反应发生，因此，甲基锡热稳定剂前期抗着色性较强，PVC 制品的色相最优异，色相保持时间也较长4。PVC 降解时释放出 HCl，它对 PVC 的分解又起催化加速的作用，及时、有效地吸收降解产生的 HCl 对保持 PVC 的颜色及性能十分重要，硫醇甲基锡可以与 HCl 形成佯盐，所以具有可以吸收HCl 的功能。发生的反应如式（1）和式（2）所示。CH3Sn(SCH2COOC8H17)3+3HCl CH3SnCl3+3HSCH2COOC8H17 （1）(C H3)2S n(S C H2C O O C8H1 7)2+2 H C l (CH3)2SnCl2+2HSCH2COOC8H17 （2）聚氯乙烯在加工成型（如压延、挤出、注塑）时均受到了极大的热剪切力，这个热剪切力对树脂的热降解起到了很大作用，由反应式（1）和反应式（2）可以看出，1 mol 一甲基硫醇锡可以吸收 3 mol HCl，而 1 mol 二甲基硫醇锡只能吸收2 mol HCl。因此，在同等添加量（质量相等）条件下，甲基锡稳定剂中一甲含量越高，能够结合的巯基基团越多，吸收 HCl 或者取代 PVC 分子中活泼的氯原子的能力就更强，即前期稳定性越好，主要表现为透明度较高、片材黄度较低，抗着色性优良。此外，硫醇甲基锡热稳定剂在发生稳定效果后生成的(CH3)2SnCl2仍有一定的热稳定作用。这是因为锡是典型的金属，它的烷基化物的锡碳键是共价键，远不如锡氯典型离子键稳定；在有HCl 存在条件下，(CH3)2SnCl2能继续吸收 HCl，进一步转化为 SnCl4，发生的反应见式（3）。(CH3)2SnCl2+2HCl SnCl4+2CH4 （3）因此，二甲基硫醇锡的含量决定了在前期聚氯乙烯加工成型时吸收降解产生的 HCl 生成的(CH3)2SnCl2 的量，二甲含量越高（一甲含量越低），生成的(CH3)2SnCl2 就越多，后期热稳定性就越好。笔者在以往的研究工作中发现，一甲含量较高（特别是达到 90%以上）时，前期的塑料样片几乎为无色透明，但当出现颜色加深之后，在较短时间内就会急剧变黑或变成蓝绿色，类似于发生“锌烧现象”。这主要是其中的二甲含量过低，吸收 HCl 的能力较弱，导致长期稳定性较差。陈树，等：浅析硫醇甲基锡中一甲含量对其热稳定性的影响塑料助剂2023 年第 2 期（总第 158 期）164结语（1）在 PVC 塑炼加工过程中，通过添加不同一甲含量的硫醇甲基锡热稳定剂进行对比得出：一甲含量较低（小于 10%）时，虽然产品的锡含量较高，但前、后期制得的样片均较黄，热稳定效果不理想，特别是小于 5%时非常明显；一甲含量高于 20%时，随着一甲含量的增加，15 min 以前样片的黄度值相差不大，变化趋势不明显，而 15 min 以后，黄度值随着一甲含量的升高开始逐渐增大，即后期热稳定性逐渐减弱，特别是大于 60%后较明显；当只考虑前期抗着色性时，一甲含量大于 30%以后，即使不断增加一甲的含量，样片的黄度值也未出现变小的趋势，均维持在同一水平，证明当硫醇甲基锡中一甲含量大于30%以后，对塑料制品的前期稳定作用（抗着色性）已发挥至较好的水平，塑料制品已达到较高的透明度，继续再增大一甲的含量，实际意义不大。（2）综合前期抗着色性、透明性和后期热稳定性考虑，一甲含量在 20%50%时，硫醇甲基锡中一甲、二甲协同效应最好，二者达到最佳配比，其热稳定性最优，应用效果最佳。（3）塑料加工厂家和甲基锡热稳定剂生产商应加强沟通交流，结合自身加工性能、特点、要求以及加工设备状况，选择合适的甲基锡热稳定剂型号，特别是小型企业，不要盲目跟随大中型厂家的选择。（4）一甲含量为 20%50%的硫醇甲基锡产品，一甲、二甲协同效应最好，热稳定性能较优，为有效减少锡资源的浪费，建议塑料加工厂家尝试使用一甲含量为 40%50%的甲基锡产品，因为在热稳定性能相当的前提下，其产品锡含量较一甲含量为 20%的产品少了 1%，全国甲基锡热稳定剂消耗量按 70 kt/a 计算，一年就能节约 700 t锡资源，这对日趋枯竭的锡资源来说意义非常重大。参考文献1 王建军,王道全,王斌忠,等.硫醇甲基锡热稳定剂及其应用J.塑料助剂,2003(1):19-24.2 杨惠娣.聚氯乙烯及其热稳定剂现状与发展趋势J.中国塑料,2019,33(4):111-119.3 刘芳,夏菲,李杰.聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题J.塑料助剂,2002(3):24-27.4 刘芳,李杰,夏菲.聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题J.聚氯乙烯,2003,31(2):42-44.（上接第6页）on PolypropyleneJ.Journal of Vinyl and Additive Technology,2010,16(1):58-63.6 Iwata T,Tsurumaki A,Tajima S,et al.Bis(trifluoro-methanesulfonyl)imide-Type Ionic Liquids as Excellent Antistatic Agents for PolyurethanesJ.Macromolecular Materials and Engineering,2014,299(7):794-798.7 胡展东,张硕皓,康怡阳,等.耐黄变持久抗静电聚氨酯复合材料的合成研究J.山东化工,2021,50(23):14-19.8 王双龙,石丽敏,孙思思,等.PmimSCN离子液体电解质的合成和性质研究J.电子元件与材料,2012,31(3):25-30.9 郑勇,吕会超,田大勇,等.咪唑类双氰胺根离子液体的合成与表征J.广东化工,2015,42(17):33,47.10 刘海霞,王强,朱博,等.双三氟甲基磺酰亚胺离子液体萃取氧化脱硫J.石油化工高等学校学报,2011,24(5):22-25,29.11 高艳.离子液体阴阳离子间相互作用的研究D.杭州:浙江大学,2013.12 王晓静,牟天成.离子液体的吸水性研究进展J.科学通报,2015,60(26):2516-2524,1.13 赵赫.室温离子液体电导率的研究D.南京:南京邮电大学,2010.14 章霞.室温离子液体电导率等输运特性的研究D.南京:南京邮电大学,2014.15 王方惠,李春喜,孟洪,等.离子液体在水、乙醇及其混合物中的电导率测定J.北京化工大学学报(自然科学版),2006,33(6):17-21.16 Tsurumaki A,Tajima S,Iwata T,et al.Antistatic Effects of Ionic Liquids for Polyether-Based PolyurethanesJ.Electrochimica Acta,2015,175:13-17.