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膜法深度处理在企业废水回用中的应用
张智瑞 周 易 李 莹
（中冶京诚工程技术有限公司 北京 100176）
【摘 要】钢铁企业废水回用已经成为一种必然的趋势。随着膜法深度处理技术的发展和膜市场的成熟，膜法深度处理已经越来越多的应用于钢铁企业废水回用中。本文根据钢铁企业废水水质特征，探讨了相应的回用水工艺，并提出了废水回用存在的问题。
【关键词】反渗透 废水回用 膜技术 预处理
【中文分类号】TQ085 【文献标识码】 B 【文献标识码】1006-6764（2009）05-0067-04
Application and Problems of Membrane Advanced Treatment on Recycling Wastewater in Iron & Steel Industry
Zhang zhi-rui, Zhou yi, Li ying
（MCC Capital Engineering & Research Incorporation Limited, Beijing 100176, China）
【Abstract】It’s an inevitable trend which wastewater is recycled in iron & Steel Industry. With membrane advanced treatment technology development and grown up of mart，application of membrane technology is increasing on recycling wastewater in iron & steel industry. This article discusses the corresponding process and brings forward some problems on recycling wastewater, which is on the character of iron & steel industry wastewater.
【Key words】reverse osmosis; recycling; membrane technology; pretreatment

1 废水回用已成为必然
当前我国正处于工业化发展的中期，2006年人均国内生产总值已超过2000美元。钢铁企业是我国经济发展的重要基础产业，也是一个国家工业中用水大户。随着国民经济建设的快速发展，对钢铁材料的大量需求加速新建大型钢铁厂并推动钢铁企业加强改造和扩能，迫切需要扩大用水。但我国水资源短缺，用水紧张，近些年来，扩大产能和用水紧张的矛盾愈发突出。特别是北方地区，我国钢产量一半以上分布在水资源不足的北方地区，其中严重缺水的华北地区钢产量又据北方钢产量的40%以上，用水占其35%〔1〕。水源短缺问题和越来越高的取水费促使钢铁企业提高水利用率，采用技术手段对排污废水进行处理再利用。同时，国家政策的导向也为废水回用提供了大环境，节能减排已经成为钢铁企业的一项艰巨任务。
2 膜法深度处理技术已经成熟
目前，常用膜分离技术主要指微滤（MF）、超池（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、和电渗析（EDI）等。膜分离的基本原理比较简单：原水经压力驱动通过亲水多微孔的膜表面，只有水可以透过膜，其余具有较大分子杂质将被截留〔2〕。膜法深度处理技术是以膜分离技术为核心的水处理技术，所谓深度处理是相对于传统混凝、沉淀及过滤等技术而言的。深度处理不仅要去除悬浮物、浊度等污染物，还要进一步去除水中部分或大部分溶解态盐。
2.1微滤
微滤用于过滤0. 1～10μm 大小的颗粒、细菌、胶体，其原理与普通过滤相类似，属于筛网状过滤。微滤膜过滤精度介于常规过滤与超滤之间，同其它膜技术一样是以压力为推动力，依靠膜对过滤介质的筛分过滤进行分离。微滤是一种去除悬浮物、细菌、胶体等污染物有效而又成熟可靠膜分离技术，可作为后续反渗透工艺的预处理。与超滤相比微滤产水所需的推动力要小，相对于超滤更节能。但在我国钢铁行业特别是废水回用中，微滤膜分离技术还少有应用，而超滤则大范围的使用。其主要原因是超滤较微滤产水水质更好，工程公司为了保正后续反渗透制水周期和产水稳定性，一般都推荐采用超滤做反渗透的预处理。当然这其中也不乏有商业运作的因素。
为了便于生产应用、防止污染和简化系统，目前连续微滤（CMF） 系统已被开发应用，它是传统微滤技术的深度发展，融合了微絮凝、微滤膜过滤、自动控制技术等，具有出水水质好等特点，保证了反渗透的进水要求[３]。目前，此技术在国内已有了部分成功的应用实例，值得在钢铁企业废水回用工程的反渗透预处理工艺中推广使用。
2.2 超滤
超滤和微滤一样，也是利用筛分原理以压力差为推动力的膜分离过程。同微滤过程相比，超滤过程受膜表面孔径的化学性质的影响较大。在我国，超滤作为反渗透的预处理是十分广泛的，其普遍的程度已经超过了欧美发达国家。
市场对超滤膜大量的需求也带动了膜制造行业的发展。目前，市场上生产超滤膜的厂家有很多，其产品参差不齐。国外生产超滤膜的厂商有美国Koch、荷兰Norit、日本日东电工集团等，国内的有天津膜天、杭州凯洁等。这些厂商都有能自主研发和生产膜材料和膜元件。市场上还有一些膜厂家是从上述的这些公司购买膜材料，再加工成膜元件，相对而言质量就差一些。从价格上将，一般国产膜是进口膜价格的3/4。
2.3 纳滤
NF膜介于RO与UF膜之间，主要去除直径为1nm左右的溶质粒子，截留分子量为100～1000。RO膜几乎对所有的溶质都有很高的脱除率，对NaCl的脱除率在90%以下。纳滤膜的一个很大特征是膜本体带有电荷性，它对二价离子特别是阴离子去除率达到了99％。因此，钢铁企业废水回用作为循环系统补充水采用纳滤软化是较好的选择。
但目前钢铁企业软化水处理应用最多的仍然是钠离子交换工艺，主要是由于其工作原理、控制系统和预处理较纳滤简单。随着滤膜材料的不断开发、膜价格的降低，纳滤在软化水处理中必然会占据重要的一部分。
2.4 反渗透
反渗透在脱盐及去除有机物、微粒、胶体物质等方面有着较高的优越性，广泛的应用于给水、海水和苦咸水淡化、超纯水和纯净水生产、以及锅炉水软化等领域。反渗透技术是钢铁企业废水深度处理的核心技术。随着膜化工行业的发展、膜材料大型工厂化的生产，反渗透膜产品的价格也越来越低，这有力的推动了膜深度处理在钢铁企业及其他工业行业废水回用中的应用。
市场上，美国海德能公司与美国陶氏化学公司的反渗透膜产品占据了国内市场约80 %，其余国内外膜厂商，如美国Koch/Fluid System、Osmonics /Desal 、Trisep 、韩国世韩(Csm/ Saehan) 、日本东丽(Toray) 等公司共占据了约20 %的市场。
2.5 电渗析
电渗析技术首先用于苦咸水淡化，而后逐渐扩展到海水淡化及制取饮用水和工业纯水。电渗析与反渗透、纳滤等精过滤技术的结合，可用于电子、制药等行业的高纯水制备［4］。钢铁企业除自备电厂锅炉用水可能会应用EDI技术，一般很少使用EDI。这是钢铁企业生产工艺对用水水质的要求没有电厂锅炉对用水水质条件高所决定的。
3 膜法深度处理在废水回用中的应用
3.1钢铁企业废水水质
笔者收集了安钢、韶钢、天钢、唐钢等12个钢铁企业排放废水的水质情况，并将这些水质情况进行汇总，得到了这些钢铁企业排放废水水质的平均值，详见表1。
钢铁企业排放废水水质均值表 表1
编号
项 目
指 标
1
pH
7.7~9.8
2
SS (mg/L)
190.33
3
CODCR (mg/L)
94.14
4
BOD5
18.23
5
油类 (mg/L)
11.87
6
总硬度 (CaCO3 mg/L)
385.56
7
总碱度 (mg/L)
189.14
8
氯根 (mg/L)
264.57
9
电导率 (μS/cm)
1931.86
钢铁企业的排水废水具有相似性。根据上表可以看出，钢铁企业外排废水中主要污染物为悬浮物、油等，表观体现为色度高、浊度较大；硬度、含盐量较高，与苦咸水水质类似；一般BODS/COD值较低，可生化性较差。
3.2 预处理工艺
（1）传统预处理
根据钢铁企业排放废水水质的共性，预处理也近乎相似。2005年之前的预处理方式一般是混凝、沉淀、过滤。近些年，在我国钢铁企业应用较多而且效果较好的是高密度澄清池＋V型滤池的工艺。高密度澄清池是法国得利满公司的专利技术，它是集加药、快速混合、反应、沉淀及污泥浓缩于一体的水处理构筑物。同时，该技术将浓缩区的污泥进行了回流至反应区，大大提高了对水质变化的适应性；并对加药系统进行了优化，分别在快速混合区投加混凝剂和石灰乳、絮凝池投加助凝剂和碳酸钠。该工艺能有效的去除废水中的悬浮物、COD、油等污染物、暂时硬度。目前，该工艺被广泛的应用于钢铁企业废水处理，并成为一种标准的处理模式。
（2）膜法预处理
膜法预处理主要是以微滤及超滤为过滤主体去除悬浮物及部分高分子有机物，保护后续深度处理的核心部分—反渗透。当然，膜法预处理并不是用微滤或超滤代替全部的传统预处理。膜法预处理可在传统预处理之后使用，这样可以大幅度提高系统的稳定性，可提高超滤或微滤的过滤周期，并使反渗透系统运行周期变长。应该可以说，传统预处理＋膜法预处理＋反渗透的工艺一种安全系数比较高的处理流程。目前，采用该工艺处理废水的钢铁企业有太钢、邯钢、首钢和鞍钢。但是其造价比较高，占地比较大。
膜法预处理还可使用超滤或微滤与其它过滤装置或澄清装置组成短流程工艺。例如，在线混凝＋多介质过滤器＋超滤的工艺。多介质过滤器设置超滤之前主要去除悬浮物，保护超滤。多介质过滤器的滤速设计一般不超过10m/h，滤速过快会导致过滤效果降低。同时在多介质进水端进行在线投加混凝剂，混凝剂经过管路短时间内与水中胶体及有机物反应形成微絮凝体。多介质过滤器截流混凝所形成的微絮凝体，去除水中大部分的悬浮固体和大分子有机物，提高超滤膜通量。超滤膜截流水中微小絮凝体，去除水中残留的悬浮固体和部分有机物，进一步提高水质。采用短流程工艺处理废水的钢铁企业有唐钢、新疆八一钢厂、济钢、五矿营口等。上述工艺中，可采用连续微滤代替超滤；还可根据原水水质情况，采用更高滤速的叠片式过滤器、纤维束过滤器等代替多介质过滤器。
此外，根据水源水质的特殊情况，可对膜法预处理工艺进行适当的调整。如：当含油量高时，可在过滤器及超滤前设置化学除油器，或采用陶瓷膜过滤器+活性炭过滤器的预处理方式。
膜法预处理相对于传统预处理而言，具有占地小、施工难度系数小、投资省、自动化程度高等优势。因此，可以说膜法预处理是今后钢铁企业废水深度处理技术不可或缺的。
3.3 除盐工艺
原水中的含盐量及企业对回用水含盐量的要求是选择除盐工艺的决定性因素。从钢铁企业排放废水的水质指标（表1）可以看出，钢铁企业废水的电导率一般在2000μs/cm左右，甚至更高。传统的离子交换工艺是一种绝对交换工艺，高含盐量的原水会导致交换树脂频繁的再生，耗酸碱量和耗水量较高，而且除盐率相对不高。因此，离子交换工艺不适用于钢铁企业废水回用工程。相比之下，膜法脱盐具有运行周期长、运行费用低、自动化程度高、脱盐率高的优点。膜法脱盐已经成为钢铁企业废水回用的主流技术。膜法脱盐工艺根据回用水质的不同，工艺也不同。
3.3.1 回用作循环水系统补充水
废水处理经过除盐后仅回用做循环水系统补充水时，可采用纳滤工艺进行脱盐。循环水由于在系统运行过程中的蒸发，其含盐量会增高，为了保证水质稳定平衡，需要对系统进行补水。目前，我国循环水系统（净环）设计补充水一般采用软化水，而软化水的主要出水控制性指标为钙离子含量小于等于0.1德国度（~1.79mg/L）。纳滤膜对钙离子的去除率可达到99%。按照表1作为设计进水，采用纳滤工艺出水钙离子含量仅为1.54 mg/L。此外，也可采用一级反渗透工艺，反渗透运行的压力一般在1.5Mpa，甚至更高，而纳滤工艺的运行压力一般为0.5~1.0Mpa之间。因此，在相同的产水量条件下，纳滤工艺较反渗透工艺更节能。
但目前实际运用中多采用的是一级反渗透工艺，而纳滤工艺则鲜为报道。这可能是以下两方面原因造成的：一是反渗透工艺较纳滤产水水质好。钢铁企业为了减少排污，不断的提高循环水系统浓缩倍率。这就需要更高品质的补充水来实现。二是反渗透除盐工艺成熟、应用广泛，而纳滤工艺软化除盐在我国钢铁行业还没有应用的业绩。因此，企业在选择工艺时会持慎重态度往往选择反渗透工艺。
3.3.2 回用作冷却用水
随着炼铁、炼钢、轧钢工艺水平的提高，工艺生产对冷却用水的水质指标也越来越高。过去冷却用水要求采用软化水的，现在越来越多的提高到一级除盐水，特别是废水回用的一级除盐水。废水回用的一级除盐水制水工艺一般采用一级反渗透。从系统配置上多采用一级两段式，段间膜数量比采用2∶1。由于废水水质较差，系统的回收率建议控制在75％以下。膜的选择上，一般采用抗污染性好的膜元件，如美国TOW的FR系列和海德能的了LFC系列等。
3.3.3 回用作产蒸汽用水
钢铁企业生产过程中需要用蒸汽的设施很多，如汽动鼓风机、厂区采暖、煤气发电等。对于厂区采暖一般采用低压蒸汽锅炉，锅炉用水采用软化水或一级除盐水即可。钢铁企业汽动鼓风机和煤气发电用锅炉通常采用汽包炉，所需除盐水水质指标根据锅炉过热蒸汽压力不同要求也不同，见表2：
锅炉给水指标 表2
锅炉过热蒸汽压力MPa
电导率
μs/cm 25℃
硬度
μmol/cm
二氧化硅
μg/cm
3.8～5.8
≤5
≤2.0
≤100
5.9～12.6
≤5
≤2.0
≤20
12.7～15.6
≤0.30
≤1.0
≤20
15.7～18.3
≤0.30
≈0
≤20
一般而言，对于蒸汽压力小于12.6MPa的锅炉，废水经过二级反渗透工艺即可达到用水要求。对于大于12.6MPa的锅炉，采用二级反渗透+混床可满足用水要求，目前也有采用二级反渗透+EDI的工艺，但其一次投资和后期运行费用较高（包括折旧）。在系统配置上，第一级系统与回用作冷却用水工艺配置相同；第二级系统膜选择上往往采用更节能的低压反渗透膜元件，如美国TOW的LE系列膜元件、海德能公司的ESPA系列等。
3.3.4 回用作为冷轧用水
由于国民经济的发展、人民生活水平的提高，市场上对冷轧板材的需求量愈来愈大。对于碳钢冷轧采用一级除盐工艺就能满足用水水质要求。对于不锈钢冷轧对除盐水要求电导率小于10μs/cm（也有要求小于5μs/cm），采用二级反渗透工艺是比较合适的。
4 存在的问题
4.1 设计工艺不恰当
除盐水项目实施过程中经常出现设计工艺不恰当的现象。这种现象分为两种情况，一是项目实施前期废水水质的检测情况不足，工艺设计时采用的水质分析资料不全。项目实施后，废水水质变差导致除盐水系统运行周期变短，膜的寿命缩短。二是钢铁企业对生产中所需水质不清楚，提出用水水质要求远高于正常用水水质指标，而工程公司对钢铁企业生产工艺不了解，只能满足业主要求。这就造成了“高指标低使用”的情况，浪费能源、增加了企业支出。
4.2 浓盐水利用存在的问题
采用膜法进行废水深度处理不可避免的会产生浓盐水。采用一级除盐工艺的，系统会产生25~30%的浓盐水；采用二级除盐水工艺的也会产生20~25%的浓盐水。目前，浓盐水一般送至焖渣、浇洒道路、原料厂喷洒进行再利用。但对于大水量的废水回用项目，产生的浓盐水量比较大，仅靠上述这些利用环节还不能消耗掉多余的浓盐水。这些多余的浓盐水如何再次利用，真正实现废水的零排放还值得进行深入的研究。
[参 考 文 献]
[1] 陈继军，钢铁企业应科学合理实施废水“零排放”，中国钢铁业2008NO.1，
[2] 王湛.膜分离技术基础[M].北京:化学上业出版社,2000:36-42
[3] 王　平,李立新.浅谈反渗透脱盐的预处理［J］.河北电力技术.2004年第2期
[4] 王玉宾，孙伟，黄伟* 膜技术应用进展［J］. 矿产与地产，2003,17:(98~99)
第一作者简介：张智瑞（1980-），男，2006年毕业与重庆大学，硕士，工程师，现从事水处理设计及研究工作。
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