碳酸钙晶须的改性及在PVC中的应用.pdf

塑料工业 第 卷第 期 年 月碳酸钙晶须的改性及在 中的应用刘海利 郑 强 凡远洋 曲笑原 岳 岩 马亚丽 贾松岩 李 雪(.沈阳化工大学化学工程学院 辽宁 沈阳.沈阳市钙镁资源利用技术重点实验室 辽宁 沈阳)摘要:以碳酸钙晶须为原料 使用硬脂酸、油酸表面活性剂对碳酸钙晶须粉体进行湿法改性 采用单因素控制变量法探究了改性剂用量、改性温度、改性时间、搅拌速率和料浆浓度对碳酸钙粉体改性效果的影响 结果显示 硬脂酸改性 的吸油值为 /活化指数为 接触角为 油酸改性 的吸油值为 /活化指数为 接触角为 分别将油酸和硬脂酸改性前后的 应用于聚氯乙烯树脂()中 测试其力学性能 结果表明 与纯 材料相比 添加了油酸改性 的 复合材料的拉伸强度提升了 断裂伸长率提升了 添加了硬脂酸改性 的 复合材料的拉伸强度提升了 断裂伸长率提升了 且改性后的 与 树脂基体的相容性得到提升关键词:碳酸钙 湿法改性 油酸 硬脂酸 聚氯乙烯树脂中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():(.):././.().:我国白云石资源丰富 全国各地均有分布 富含镁钙的白云石资源直接作为冶金填料使用或者经过简单磨矿等初加工直接出售 这造成了钙镁资源的严重流失 不能达到白云石资源高价值化利用的目的 影响了镁钙加工企业的经济效益碳酸钙晶须是一种具有纤维状的绿色环保材料以单晶生长 其晶体内部几乎无缺陷 这种完美特性赋予了它强度高、耐热隔热好等优良性能 且凭借其价格低廉、无毒无味、白度高等特点在橡胶和塑料生产过程中广泛用作其填充物 但因为 表面的 易水解 使其表面存在大量的羟基 故其呈现亲水性 与亲和性较差的极性有机聚合物等基料难以混合 团聚现象严重 严重限制了作为填充物的应用领域 而对 进行表面改性可以较好的辽宁省自然科学基金()通信作者:李雪 女 教授 主要从事无机非金属材料、阻燃剂方面的研究工作 作者简介:刘海利 男 年生 硕士研究生 主要从事碳酸钙晶须的制备及其改性研究 第 卷第 期刘海利 等:碳酸钙晶须的改性及在 中的应用解决这个问题目前 国内碳酸钙改性的两大主流方法分别为偶联剂改性和表面活性剂改性 但由于绝大多数偶联剂毒性较大 对环境和操作人员有害 且价格昂贵 保存困难 因此市面上的偶联剂很少见 脂肪酸改性剂属于阴离子表面活性剂 因为表面活性剂分子一端的长链烷基结构和高聚物相似 根据相似形容原理 他们能较好地与高聚物基体相容 分子另一端的羧基等极性基团 可以在无机物表面发生物理或化学吸附 陈小萍等以系列磷酸酯为改性剂对碳酸钙进行了表面改性研究 使其吸油值降低至 /杨东东等使用硬脂酸和酞酸酯复合偶联剂对改性碳酸钙进行改性 疏水性有所降低 其水接触角为 但使得其生产流程复杂化 改性成本增加因此 为更好地降低碳酸钙的表面极性 优化吸油指数 提升疏水性能 以及提高碳酸钙粉体在高分子有机物中的分散性及其相容性 拓宽碳酸钙的应用领域 本文以油酸和硬脂酸作为改性剂 对轻烧白云石粉制得的碳酸钙晶须粉体进行表面湿法改性 探 索 较 优 改 性 实 验 条 件 并 将 改 性 前 后 的添加到聚氯乙烯树脂中 提升复合材料的力学性能 扩大碳酸钙的应用领域 实验部分 主要原料白云石粉:目 海城信诺西尔矿业有限公司 氯化铵:分析纯()天津市科密欧化学试剂有限公司 硬脂酸:天津市大茂化学制造厂油酸()、无水乙醇():天津市恒兴化学试剂制造有限公司 邻苯二甲酸二正辛酯:上海麦克林生化有限公司 超纯水:实验室自制 聚氯乙烯树脂:内蒙古君正化工有限责任公司 仪器与设备电子天平:上海舜宇恒平科学仪器有限公司 恒温加热磁力搅拌器:巩义市予华仪器有限公司 真空干燥箱:济南欧莱博科学仪器有限公司 陶之源系列超纯水机:/广东省东菀市昕瑞新材料有限公司 转矩流变仪:长春智能仪器设备有限公司 平板硫化机:中国青岛亚东橡机有限公司 万能试验机:济南时代试金试验仪器有限公司 实验方法改性碳酸钙晶须的制备流程如图 所示图 改性碳酸钙的制备流程图 将白云石粉在温度为 的马弗炉中煅烧称取一定量的白云灰与 溶液进行混合 加热搅拌 反应 待其反应结束后 将其悬浮液进行抽滤 量取一定体积的滤液于四口烧瓶中 当温度升至设定温度时 向其中通入一定流速的 气体恒温搅拌 待反应结束后 陈化一定时间 抽滤 用蒸馏水洗涤后将滤饼放入烘箱中烘干 制的碳酸钙晶须粉体称取适量上述制备的碳酸钙晶须粉体 加入盛有一定量超纯水的四口烧瓶中 油浴加热至设定温度将适量的改性剂溶于微热乙醇中 磁力振荡至改性剂完全溶解 然后将其缓慢滴加到悬浮液中 待反应结束后 将得到的悬浮液进行抽滤 用蒸馏水洗涤后将滤饼放入烘箱内烘干 制得改性碳酸钙晶须称取聚氯乙烯母粒 份 改性碳酸钙晶须 份 抗氧化剂 份 钙锌复合稳定剂 份 将其混合均匀后 添加到已预热为 的转矩流变仪中 转速为 /待其转矩稳定后停止搅拌 取出复合材料 制作样条 测试其力学性能 测试与表征傅里叶变换红外光谱():借助傅里叶红外光谱对改性前后碳酸钙表面的官能基团进行对比 测试样品压片采用 压片法 波数扫描在 范围内 扫描次数 次水接触角:采用接触角测试仪进行滴水测定角度 取三次的平均值作为该样品的水接触角吸油值:吸油值的测定方法参照/称取试料(精确至 )置于玻璃板或釉面瓷板上 用已知质量的盛有邻苯二甲酸二辛脂()的滴瓶滴加 在滴加时用调刀不断进行翻动研磨 起初试样呈分散状 后逐渐成团直至全部被 所润湿 并形成一整团即为终点 称取滴瓶质量 精确至 整个测定要求在 内完成吸油值所用 的质量待测粉体质量()塑 料 工 业 年 活化度:活化度的测定方法参照/称取约试样(精确 )置于 的分液漏斗中 加 水 以 次/的速度往返振摇 轻放于漏斗架上 静置 待明显分层后一次性将下沉碳酸转放入预先在()干燥至恒重的的过滤器中 抽滤除去水 移入恒温箱内 干燥至恒重 称重 计算求得产品的活化度活化度样品总质量下沉样品质量样品总质量()射线衍射():通过 分析可确定样品的晶体结构 靶 辐射 管电压 电流 波长 扫描范围:扫描速度 ()/比表面积分析:按照/测定样品比表面积扫描电子显微镜():用液氮把样条冷冻做成切片 通过扫描电子显微镜()观察脆裂断面力学性能测试:按照/对试样的拉伸强度及断裂伸长率进行测试 结果与讨论 改性条件对 表面性能的影响本实验采用单因素变量法探究了改性过程中改性剂用量、搅拌速率、改性温度、料浆浓度以及改性时间对 颗粒吸油值及活化指数的影响 对比分析了其各个因素的影响规律 改性剂用量对 表面性能的影响设定油酸的改性温度为 、硬脂酸的改性温度为 改性时间为 搅拌速率为/料浆浓度为 考察不同改性剂用量(质量分数以碳酸钙干基计算)对 产品的吸油值、活化度的影响 结果如图 所示由图 可知 随着硬脂酸改性剂用量的增加改性 的活化指数在逐步增加 当改性剂用量达到 时 活化指数达到最大值 随着改性剂用量继续增加时 活化指数基本保持不变 当硬脂酸用量在 时 吸油值随着硬脂酸改性剂用量的增加在不断减小 当改性剂用量达到 时 吸油值达到最小值 /随着改性剂用量的再次增大 吸油值逐渐变大 因此 选取硬脂酸改性剂的改性剂用量为 由图 可知 随着油酸改性剂用量的增加 改性后 的吸油值不断减小 活化指数持续上升当改性剂用量达到 时 表面被全部包覆此时 吸油值达到最小值 /活化指数达到最大值 因此 选取油酸改性剂的改性剂用量为 硬脂酸改性油酸改性图 改性剂用量对改性 的吸油值和活化度的影响 上述情况是因为当改性剂用量过低时 单位体积内改性剂的浓度过低 改性剂不足以将 表面包覆 导使其疏水性较差 未能使全部 漂浮于水面上 改性效果较差 随着改性剂用量的增大单位体积内改性剂的浓度增大 表面逐渐被改性剂中的亲水基团包覆 当改性剂在 表面形成单层完全包覆时 朝外的亲油基团数目达到最大此时改性效果最佳 随着改性剂用量的继续增加 过量的改性剂继续附着 在 颗粒表面形成双层包覆 使其改性效果变差 改性时间对 表面性能的影响设定油酸改性剂用量为、改性温度为 硬脂酸改性剂用量为 、改性温度为 料浆浓度为 搅拌速率为 /考察不同改性时间对 产品的吸油值、活化度的影响结果如图 所示由图 可知 随着改性时间的延长 硬脂酸改第 卷第 期刘海利 等:碳酸钙晶须的改性及在 中的应用性 的吸油值先减小后增大 当改性时间为 时 吸油值达到最小值 改性时间在 时 吸油值基本保持不变 改性时间继续延长时 吸油值缓慢增大 而活化指数随着改性时间的延长在稳定上升 当改性时间达到 时 活化指数达到最大值 改性时间继续延长时 活化指数基本保持不变 因此选取硬脂酸改性 粉体的改性时间为 硬脂酸改性油酸改性图 改性时间对改性 的吸油值和活化度的影响 由图 可知 随着改性时间的延长 油酸改性的吸油值先减小后增大 当改性时间延长至 时 吸油值达到最小值 /改性时间超过 时 吸油值呈现直线上升 油酸改性的活化指数随着改性时间的延长逐渐增大 当改性时间延长至 时 活化指数达到最大值 改性时间继续延长时 活化指数基本保持不变 因此 选取油酸改性 粉体的改性时间为 上述情况是由于改性时间低于 时 改性剂与碳酸钙粉体的作用时间较短 碰撞机会较少 改性剂未能在 表面形成充分包覆 改性不完全随着改性时间的延长 碰撞机会增加 作用时间变长 改性效果越来越好 当改性时间达到 时改性剂均匀附着在 表面 改性效果达到最佳因此 改性时间继续延长时 改性效果基本保持不变 与油酸改性 粉体相比较 硬脂酸改性后的碳酸钙的活化度远高于前者 吸油值低于前者 改性温度对 改性效果的影响设定油酸改性剂的用量为、硬脂酸改性剂的用量为 改性时间为 机械搅拌速率为/料浆浓度为 考察不同改性温度对的吸油值、活化度的影响 结果如图 所示硬脂酸改性油酸改性图 改性温度对改性 的吸油值和活化度的影响 由图 可知 随着改性温度的升高 硬脂酸改性 的吸油值缓慢减小 当温度达到 时吸油值达到最小值 /而硬脂酸改性的活化指数在逐步增大 改性温度在 时 活 化 指 数 保 持 不 变 此 时 活 化 指 数 为 当改性温度继续增大时 吸油值增加 当温度达到 时 浊液沸腾 导致其改性程度不均所以改性温度达到 不利用改性 因此 选取硬脂酸改性 粉体的改性温度为 由图 可知 随着改性温度逐渐升高 油酸改性 的吸油值逐渐缓慢减小 且温度从 升塑 料 工 业 年 高到 时 吸油值大幅度减小 当温度继续升高时 吸油值再次缓减小 而油酸改性 的活化指数随着改性温度的升高而逐渐增大 当温度上升至 时 活化指数达到 当温度达到 时 浊液沸腾 导致其改性程度不均 所以改性温度达到 不利用改性 因此 选取油酸改性 粉体的改性温度为 上述情况是由于在低温时 硬脂酸改性剂未被活化 且分散不均 导致改性剂对 的表面包覆性较差 改性效果不佳 随着改性温度的缓慢升高硬脂酸改性剂活化完成 料浆中分子的布朗运动加快 改性剂可以更好的分散在碳酸钙悬浮液中 使其改性效果提升 当悬浮液温度达到 时 悬浮液沸腾 不利于实验进行 与油酸改性 相比较在各自较好改性温度内 硬脂酸改性后的碳酸钙活化度远高于前者 吸油值略低于前者 搅拌速率对 改性效果的影响设定油酸改性剂的用量为、改性温度为 硬脂酸改性剂的用量为 、改性温度为 改性时间为 料浆浓度为 考察不同搅拌速率对 产品的吸油值、活化度的影响 结果如图 所示硬脂酸改性油酸改性图 搅拌速率对改性 的吸油值和活化度的影响 由图 可知 当硬脂酸改性 的搅拌速率低于 /时 随着搅拌速率的增大 活化指数呈现持续上升 改性搅拌速率达到 /时 活化指数为 搅拌速率继续增大时 活化指数基本保持不变 硬脂酸改性 的搅拌速率低于/时 随着搅拌速率的增大 吸油值逐渐减小 搅拌速率达到 /时 吸油值达到最小值 /搅拌速率继续增大时 吸油值基本保持不变 因此 选取硬脂酸改性 粉体的搅拌速率为 /由图 可知 随着油酸改性 搅拌速率的增大 活化指数呈现先增大后基本保持不变 吸油值先减小后趋于平稳 当改性搅拌速率达到 /时 吸油值达到最小值 /活化指数达到最大值 因此 选取油酸改性 粉体的搅拌速率为 /上述情况是由于改性搅拌速率过低时 碳酸钙晶体与表面活性剂的反应几率和碰撞几率较低 接触不充分 改性效果较差 随着改性机械搅拌速率的增大 碳酸钙料浆和改性剂分散更均匀 碳酸钙与表面活化剂的接触面积增大 皂化反应更加完全 改性效果提升 当搅拌速率过高时 一部分尚未改性的粉体会被已改性的粉体包覆形成小球 无法与表面活性剂接触 改性效果变差 料浆质量分数对 改性效果的影响设定油酸改性剂的用量为、改性温度为 硬脂酸改性剂的用量为 、改性温度为 改性时间为 搅拌速率为 /考察不同浆料浓度对 产品的吸油值、活化度的影响 结果如图 所示由图 可知 硬脂酸与油酸改性剂改性 时 料浆浓度对其吸油值和活化度的影响基本规律相同 当料浆质量分数低于 时 随着料浆质量分数的增大 改性 的吸油值缓慢降低、活化度基本保持不变 当碳酸钙料浆质量分数超过 且继续增大时 其吸油值增大 活化指数急剧下降 改性效果极差 因此 选取硬脂酸和油酸改性 的料浆质量分数为 上述情况是由于当碳酸钙料浆浓度过高时 改性剂在料浆悬浮液中的分散难度较大 改性剂分布不均匀 改性剂对 表面包覆性差 使其改性效果极差 当碳酸钙料浆质量分数低于 时 改性剂在料浆悬浮液中的分散比较容易 单位体积内料浆悬浮液中的改性剂与碳酸钙颗粒分布相似 分散性较好 故其改性剂对 表面第 卷第 期刘海利 等:碳酸钙晶须的改性及在 中的应用包覆的十分均匀 改性效果较好硬脂酸改性油酸改性图 料浆质量分数对改性 的吸油值和活化度的影响 晶须改性前后的表征结果分析 和 分析图 为 晶须改性前后的 谱图 由图 可知 在峰值为、处均出现 的特征吸收峰 其中 处为 共价键的面内弯曲振动峰 和 处的吸收峰为 的面外弯曲振动峰 处为 的对称伸缩振动峰 处为 的反对称伸缩振动峰呈现为强吸收峰 处的振动峰为 中 的特征吸收峰 处的强宽吸收峰是由于 的对称与反对称伸缩振动引起的 这是因为碳酸钙颗粒表面存在的羟基和少量吸附水造成的由油酸偶联剂改性 的 谱图可知 与未改性 相比 在 处出现一特征吸收峰 此峰为 的伸缩振动峰 这表明油酸改性剂已成功包覆在 晶体表面 引入了碳碳双键由硬脂酸偶联剂改性 的 谱图可知 在 与 这两处出现强且尖锐的吸收峰 此吸收峰为四碳以上有机物中甲基与亚甲基的对称和反对称的特征伸缩振动吸收峰 这是因为 晶体与硬脂酸偶联剂中的长碳链发生了化学吸附 引入了带有甲基与亚甲基的疏水基团油酸改性硬脂酸改性图 改性前后 的 谱图 由此 表 明 油 酸 与 硬 脂 酸 表 面 活 性 剂 均 与晶体之间形成键合 吸附在 表面 碳酸钙引入了疏水基团 图 为改性前后 的 图谱 从图中可以看出 曲线、与曲线 的 衍射峰位置一致 并没有发生变化 且与文石型的标准谱图衍射峰一致 改性剂只作用于的表面图 改性前后碳酸钙的 谱图 塑 料 工 业 年 接触角、分析由表 及图 可知 未改性 的水接触角为 硬脂酸改性 的水接触角为 油酸改性 的水接触角为 与改性前相比 改性后 的水接触角显著增大 硬脂酸改性 的接触角大于油酸 的接触角 这是由于改性前 的表面未被活化 且存在少量的羟基 故呈现亲水性 接触角较小 当加入改性剂后 改性剂中的亲水基团吸附在 的表面 形成一单包覆层 亲油基团共同朝外 使之 呈现亲油疏水性 硬脂酸表面活性剂在 晶须表面分布的均匀性优于油酸 故其接触角较大表 改性前后 的水接触角及比表面积变化 未改性 油酸改性 硬脂酸改性 水接触角/()比表面积/(/)由表 可知 未改性 的比表面积为 /硬脂酸改性 的比表面积为 /油酸改性 的比表面积为 /改性后的比表面积大幅度增大 是未改性 比表面积的 倍 这是由于加入改性剂后 改性剂附着在的表 面 颗 粒 表 面 被 活 化 提 升 了颗粒的分散性 使得其比表面积增大未改性碳酸钙油酸改性碳酸钙硬脂酸改性碳酸钙图 改性前后 与水的接触角测试结果 改性碳酸钙对 树脂的拉伸性能的影响使用不同的改性剂对碳酸钙粉体进行改性后 将改性前后的 均按 份添加到 树脂基体中 测试/复合材料的力学性能 拉伸强度和断裂伸长率由表 可知 在 材料中添加 粉体后其拉伸强度及断裂伸长率均有所提高 而油酸改性粉体的加入对 材料的补强最为明显/油酸改性 复合材料的拉伸强度为 断裂伸长率为 与纯 材料相比 添加了油酸改性 粉体的 复合材料的拉伸 强 度 提 高 了 断 裂 伸 长 率 提 高 了 与添加了未改性 粉体的 复合材料相比 添加了油酸改性 粉体的复合材料的拉伸 强 度 提 高 了 断 裂 伸 长 率 提 高 了 与添加了硬脂酸改性 粉体的 复合材料相比 添加了油酸改性 粉体的复合材料的拉伸强度提高了 断裂伸长率提高了 由此可知 活性 粉体对 材料的力学性能具有明显的提升作用 作为填料添加到 树脂基体中的 粉体经过油酸偶联剂表面改性之后 与树脂基体能够更好地融合 因此对树脂的补强效果更佳表 复合材料与空白样力学性能测试结果 材料拉伸强度/断裂伸长率/纯 /油酸改性 /硬脂酸改性 分析如图、所示分别为为纯、/未改性 复合材料试样、/油酸改性 复合材料试样与/硬脂酸改性 复合材料试样的脆断断面 图像 从图 可直观看出四种试样的断面形貌具有明显差异 其中纯 样的断面十分平滑规整 断面上没有观察到塑性形变特征 因此判断其断面类型是由典型的脆性断裂所造成 而添加了 晶须的 复合材料的断面形态显然比纯 试样的断面要粗糙一些 可以看出树脂基体上存在明显的突起和滑移 说明了树脂基体发生能够吸收冲击能的塑性形变 从而整个体系的力学性能得到提高 其中 添加了未改性 的 复合材料的脆断表面出现 聚态存在的情况 分布不均匀 存在明显的界面缺陷 与树脂基体的相容性很差 使得树脂复合体系的力学性能依旧得不到明显提高 而添加了改性 的 复合材料脆断表面的 分散性得到明显改善 结合图 与 与硬脂酸改性 相比 油酸改性 在 树脂基体中的分散性更好 未出现明显的团聚行为 表面粗糙度均匀 无明显界面 且经油酸改性后的与 树脂基体结合更加牢固 故对其力学第 卷第 期刘海利 等:碳酸钙晶须的改性及在 中的应用性能的提升较为明显 由此表明 经油酸改性后的更容易添加到 树脂基体中纯/油酸改性/硬脂酸改性 图 /复合材料的脆断断面 图 /结论)用硬脂酸改性碳酸钙的最佳反应条件为:改性剂用量为 改性时间为 改性温度为 搅拌速率为 /料浆质量分数为 用油酸改性碳酸钙的最佳反应条件为:改性剂用量为 改性时间为 改性温度为 搅拌速率为 /料浆质量分数为 硬脂酸对碳酸钙晶体改性后其活化指数可高达 吸油值可由原来的 /降低至 /水接触角由原来的 增大到 油酸对碳酸钙晶体改性后其活化指数可达 吸油值可由原来的 /降低至 /水接触角由原来的 增大到 分析表明:硬脂酸与油酸表面活性剂均已成功吸附在碳酸钙晶体表面)当在 中添加了 份由油酸改性的粉体时 其拉伸强度可达到 断裂伸长率达到 与纯 材料相比 其拉伸强度提高了 断裂伸长率提高了 与添加了未改性 粉体的 复合材料相比其拉 伸 强 度 提 高 了 断 裂 伸 长 率 提 高了 )相比于未改性 而言 使用油酸改性后的 在 树脂基体中的分散性及相容性得到较好的提升 更利于作为填充材料使用参 考 文 献 邓晓阳 郑强 曲笑原 等.白云石制备似立方体状方解石型碳酸钙晶体及其机理研究.人工晶体学报 ():.():.李会杰 黄娜娜 仇龙 等.白云石制备碳酸钙晶须及其机理的研究.人工晶体学报 ():.():.周莉 李怡蕙 林祺桐 等.碳酸钙晶须表面聚合改性方法的研究.塑料工业 ():.():.李进 冯俊 张萍 等.聚氯乙烯改性用碳酸钙的制备及应用.聚氯乙烯 ():.():.王翔 许苗苗.碳酸钙表面改性探究.科技创新与应用 ():.():.邢丹 刘立华.硬脂酸钠改性碳酸钙效果研究.唐山师范学院学报 ():.():.():.肖力光 朱晨阳.纳米碳酸钙改性三元无机水合盐相变材料的 研 究 .化 工 新 型 材 料 ():.塑 料 工 业 年 .():.李强.不同形貌纳米碳酸钙的制备、改性及应用研究.合肥:合肥工业大学.:.():.文自桢 马少立 段平.纳米碳酸钙的合成、改性以及应用进展.江西建材 ():.():.():.陈小萍 刘俊康 陈烨璞 等.系列磷酸酯表面活性剂改性纳米碳酸钙及其在聚氯乙烯中的应用.江南大学学报 ():.():.杨冬冬 李迎春 李洁 等.不同碳酸钙对硬质聚氯乙烯复合材料的影响.中北大学学报(自然科学版)():.()():.吴翠平 郭永昌 魏晨洁 等.人造石材用重质碳酸钙填料的表面改性研究.非金属矿 ():.():.苑永伟.活性纳米碳酸钙改性剂的合成及碳酸钙改性研究.杭州:浙江大学.:.李丽匣 韩跃新 陶世杰.碳酸钙晶须表面改性研究.化工矿物与加工 ():.():.杨煜莉.改性纳米碳酸钙的制备及其在润滑油中的应用.杭州:浙江大学.:.金瑞娣 贾雪平.硬脂酸钠原位改性碳酸钙的研究.无机盐工业 ():.():.高仁金 张于弛 吴俊超.硬脂酸对碳酸钙表面改性的研究.河南化工 ():.():.陈晰 桂红星 陈涛.硬脂酸系表面改性剂对碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料性能的影响.橡胶工业 ():./.():.(本文于 收到)(上接第 页)/.:.:.:.():.(本文于 收到)