三类典型塑料农膜在水环境中的自然老化与降解行为研究.pdf

第 卷第 期 年 月南京师大学报(自然科学版)()收稿日期:.基金项目:科技部高端外国专家引进计划项目().通讯作者:王风贺博士教授博士生导师研究方向:水土环境污染控制与修复.:.:./.三类典型塑料农膜在水环境中的自然老化与降解行为研究王力和李继宁邱金丽王风贺(.南京师范大学环境学院江苏 南京)(.江苏省环境风险防控与应急响应技术工程研究中心江苏 南京)摘要 本文以聚乳酸()、碳酸钙改性聚乙烯()和聚乙烯()塑料农膜作为研究对象通过户外自然暴露法进行老化与降解利用傅里叶变换红外光谱、微机控制电子万能试验机、扫描电子显微镜等表征手段对三类典型塑料农膜的结构和性能进行分析检测研究其在水环境中 的自然老化与降解行为.研究结果表明:随着时间的延长 和 农膜的质量损耗率在实验前两个月增幅较快而后上升趋势有所减缓但 农膜则一直保持平缓上升状态三类塑料农膜在降解过程中存在水质有机污染和微纳塑料污染风险上升的趋势三类塑料农膜断裂伸长率和拉伸强度均呈下降趋势经过 老化与降解后力学性能依次为 农膜 农膜 农膜三类塑料农膜原始表面平整光滑无孔洞和裂纹但经过 老化与降解后 和 农膜表面出现裂纹 农膜表面出现孔洞三类塑料农膜特征峰的强度均有所降低表明其分子链发生断裂分子量下降 农膜主要发生的是光降解 农膜的 特征峰大幅度减弱 农膜中参与氧化反应.关键词 塑料农膜自然老化降解水环境中图分类号 文献标志码 文章编号()(.)(.):()()()()().:南京师大学报(自然科学版)第 卷第 期(年)塑料农膜覆盖是一项重要的农业生产技术可在低成本投入条件下提高农作物产量改变农业生产方式.中国已成为世界上塑料农膜使用量最大的国家从 年至 年我国应用于农作物的塑料农膜数量已从大约 升至.用量增长了.倍.研究发现我国每年约有使用量.的塑料农膜残留在农田中其中约有 的塑料农膜进入河网并汇入江、河、湖、海等水环境中.另有研究表明老化与降解后的塑料会成为水环境中重金属污染物的载体增加对水中抗生素的吸附解吸能力并向水环境中释放塑化剂等有机污染物如邻苯二甲酸酯()进一步污染环境并危害人体健康.然而关于塑料农膜在自然环境中的降解速率和降解性能的真实有效数据并不多见且存在较大争议.由于塑料农膜对土壤环境的危害是直接的目前国内外的研究更多聚焦于塑料农膜在土壤环境中的自然老化与降解行为内容包括不同的塑料类型和不同的气候条件下的研究以及进一步探究其对土壤质量与结构和农作物产量的影响但塑料农膜在水环境中的自然老化与降解行为却鲜有报道.早期的塑料农膜通常选用黑色聚乙烯()薄膜.但 在自然条件下极难完全降解.因此研发可降解塑料农膜已成为降低其环境负面影响的有效途径.可降解塑料主要分为可光降解塑料和可生物降解塑料分别以碳酸钙改性聚乙烯()塑料和聚乳酸()塑料为主要代表.塑料具有与 塑料相同的使用功能又具有防水、耐折、抗拉等优良特性已被市场广泛认可.是一种可降解的生物基脂肪族聚酯以乳酸为主要原料聚合而成.塑料具有优异的机械性能和环保性能透光率高但与 农膜相比 农膜的生产成本较高.塑料农膜在水环境降解过程中可能发生的变化包括质量、力学性能、化学官能团、分子量以及表面形貌变化等.本文选取、和 塑料农膜为研究对象通过户外自然暴露法进行 的连续老化与降解实验并在不同时间段进行塑料农膜取样、分析和表征相关研究结果不仅可以全面了解三类塑料农膜在水环境中的自然老化与降解行为进而掌握塑料农膜对环境的污染特性同时也为可降解塑料农膜的可持续发展提供理论和试验依据.材料与方法.主要材料 塑料农膜(分为黑色和白色)、塑料农膜(分为黑色和白色)和 塑料农膜(作为对照)厚度均为.形态为固态薄膜天然雨水自 年 月起采集并置于南京师范大学仙林校区行远楼顶实验平台.实验场地概况实验在南京师范大学仙林校区行远楼顶实验平台(海拔 ).该场地隶属于江苏省南京市栖霞区位于亚热带季风气候区四季分明春秋短、冬夏长雨热同期季风发达.光照强度()为./平均值为./.年平均气温约为 月平均高温约为(范围为 )月平均低温约为 (范围为 )年平均降水量约为 .全年平均总降雨日约为 相对湿度约为 无霜期约为 .主要仪器与设备电子天平 型中国丹佛仪器有限公司总有机碳分析仪 型日本株式会社岛津制作所微机控制电子万能试验机 型美特斯工业系统(中国)有限公司傅里叶变换红外光谱仪 型德国 公司扫描电子显微镜 型日本电子株式会社.户外自然老化与降解试验将三类塑料农膜均裁成 的片状分别称重并标记序号放入 的烧杯中最后加入适量天然雨水.样品放置于南京师范大学仙林校区行远楼顶实验平台间隔一定时间采集样品表面杂质经 型超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司)清洗后烘干称重并测试相应理化指标.每组实验均设置了 个平行样品.年 月将样品放置于户外 年 月试验结束为期 .王力和等:三类典型塑料农膜在水环境中的自然老化与降解行为研究.测试与表征()质量损耗率():质量损耗率直接用高精度天平测量.式中为质量损耗率为老化与降解前的塑料农膜质量为老化与降解后的塑料农膜质量(取样时的质量).()总有机碳含量()测试(质量损耗间接表征):采用水质 总有机碳的测定 燃烧氧化非分散红外吸收法()进行水中 值的测定.值可以间接表征农膜的质量损耗是因为塑料在自然水环境中主要通过发生矿化反应来降解最终转化为有机物释放入水环境中.值越高表示有机物含量越高农膜的质量损耗率越大.()力学性能测试:采用塑料 拉伸性能的测定(/)进行断裂伸长率()和拉伸强度()测试使用长条型试样试样尺寸为 拉伸速率为 /.式中为断裂伸长率为试样原始标距 为试样断裂时标线间距离.式中为拉伸强度 为最大负荷或断裂负荷 为试样宽度 为试样厚度.()傅里叶变换红外光谱()分析:选用衰减全反射()附件测试波数范围为 每个光谱连续进行 次重复扫描分辨率为 检测样品表面.()扫描电子显微镜()分析:对农膜样品表面进行溅射喷金处理并在操作电压为 下进行样品表面形貌观察.图 三类典型塑料农膜在水环境中自然老化与降解后质量损耗率和 测试结果 结果与分析.质量损耗率和自然水体 分析图 为三类典型塑料农膜在水环境中自然老化与降解后质量损耗率和水中 随时间的变化情况.由图()可知经过 的自然老化与降解 和 农膜的质量损耗率达.以上而此后的 内 农膜的平均质量损耗率仅有.农膜平均质量损耗率仅有.而 内 农膜质量损耗率则一直保持平缓上升状态并远远落后于前两类可降解塑料农膜.这表明截至 所有样品在自然水环境条件下均发生有效降解其中 农膜质量损耗率为.农膜的为.农膜的为.由图()可知通过水中 间接测试三类塑料农膜降解情南京师大学报(自然科学版)第 卷第 期(年)况尽管降雨(雪)的强度、频率季节变换大气酸沉降以及气温等因素导致 变化趋势与质量损耗率的略有不同但三类塑料农膜的质量损耗变化趋势仍基本符合上述结论.和 农膜的质量损耗率在本实验进程的前 呈迅速上升的态势而随后上升趋势有所减缓.主要是因为塑料的降解先从材料表面开始易降解的成分先快速降解留下材料内部的成分缓慢降解另一方面本实验进程的前 即 年 月为暑期较其他月份温度更高、光照强度更大而温度和光照强度是塑料农膜降解的主要影响因素之一.高温和强紫外线照射加速了材料表面易降解的成分降解从而导致质量损耗率呈先快速上升后逐渐减缓的趋势.属于烷烃惰性聚合物分子链完全由 单键构成不易发生水解又由于缺乏紫外可见发色团而不易发生光氧化降解因此其在自然水环境中降解最缓慢.值得注意的是塑料农膜自然老化与降解时的质量损耗一部分是从塑料农膜中脱离下来形成的微塑料另一部分则是塑料农膜和形成的微塑料通过矿化反应由高分子聚合物逐步转化为有机物最终形成的 和.不仅是反映水质中有机污染程度的综合性指标也是作为定量微纳塑料总量的通用指标.实验结果表明在自然水环境条件下自然水体中的总有机碳含量随着塑料质量损耗率(降解程度)的增加而逐渐增加.因此塑料农膜在降解过程中存在水质有机污染和微纳塑料污染风险上升的趋势.力学性能测试图 为三类典型塑料农膜在水环境中自然老化与降解过程中力学性能随时间的变化情况.图 三类典型塑料农膜在水环境中自然老化与降解后的断裂伸长率和拉伸强度 断裂伸长率可以表征塑料农膜的柔韧性.由图()可知 农膜的断裂伸长率在老化与降解前后远远高于其它塑料农膜.白色 农膜在实验进行 后平均断裂伸长率下降.表明此时该农膜已经严重劣化.截止至 白色 农膜断裂伸长率下降.其次分别是白色和黑色 农膜分别下降.和.黑色 农膜下降.而 农膜仅下降.拉伸强度可以表征塑料农膜的刚性.由图()可知截止至 白色 农膜平均拉伸强度下降.其次是黑色 农膜下降.而白色、黑色 和 农膜分别下降.、.和.经过在水环境中自然老化与降解后所有农膜的力学性能均发生一定程度的下降.白色 农膜力学性能劣化最严重完全丧失力学性能这可能是由于紫外光照彻底改变了聚乙烯包覆 的状态使其内部结构变得异常疏松.和黑色 农膜在实验初期力学性能下降比较平缓随着时间的延长力学性能下降速度有所增加这主要是因为在自然水环境中受光照影响初期只有小部分光降解剂敏化而后期越来越多自由基生成进而引发高分子链断裂 农膜的化学结构改变导致其力学性能的下降呈现先缓后急的趋势.农膜由于内部结构稳定和较难触发降解反应因此其力学性能在老化与降解过程中一直保持平缓下降趋势.总体而言经过 老化与降解后力学性能表现从优到劣依次为 农膜、农膜、农膜.王力和等:三类典型塑料农膜在水环境中的自然老化与降解行为研究图 三类典型塑料农膜在水环境中自然老化与降解前后 图 .微观形貌变化在水环境中自然老化与降解前和 后三类典型塑料农膜的微观形貌如图 所示.未老化与降解时所有塑料农膜的表面平整光滑而之后其变化各异.南京师大学报(自然科学版)第 卷第 期(年)由图()和图()可知 农膜的表面不再平整光滑粗糙度有所增加.黑色 农膜经过 自然老化与降解后一些位置出现了与伸展方向相同的裂纹并且裂纹长度可达 .较大较长的裂纹产生后样品内部物质也开始触发降解反应出现脱落痕迹.白色 农膜表面有明显颗粒状物质分布.这些是在发生老化与降解后 主链的酯基裂解导致可溶性低聚物和单体的释放并暂时附着在农膜表面导致的.以上现象均表明 的结构在经历老化与降解后发生明显的变化.由图()和图()可知 农膜中碳酸钙被聚乙烯材料很好地包覆相比于 农膜其内部结构更加疏松.白色 农膜经老化与降解 后其表面全域出现大量孔洞并且孔洞的分布非常密集说明老化与降解对其表面结构有很大改变.这些孔洞可能是尺寸较大的填料颗粒脱落形成的也可能是老化与降解后样品表面形成的小分子物质脱落形成.这一结果与“.力学性能测试”中“白色 农膜完全丧失力学性能”相吻合因为这些分布于表面的孔洞会导致农膜拉伸时不能均匀受力.而黑色 农膜暂未发现表面结构有明显的变化.由图()可知 农膜在 自然老化与降解前后表面总体平整光滑未发现表面结构有明显的变化但其中个别位置的表面在老化与降解后出现较大的裂痕和较集中分布的划痕这表明 农膜虽然在自然水环境中没有出现明显的化学降解现象但仍受到物理磨损.一般地物理机械作用多会导致塑料表面出现划痕、裂缝和破碎等光热等化学作用会导致塑料表面粉化和粗糙度增加而生物降解作用多会导致塑料表面出现凹陷或孔洞等但真实环境中塑料的形貌变化是多种环境因素共同作用的结果现场实验结果与理论结果并不完全一致.无论是孔洞、裂痕还是凹陷的产生均会导致塑料农膜的比表面积增加而这与塑料本身存在的疏水性质结合能够促进水体中有机污染物的吸附从而加剧水体有机污染风险.总之上述塑料农膜的微观形貌变化都是由于降解后的样品表面遭到破坏所致.此外图 显示的结果与前人在研究塑料薄膜降解过程中表面出现的结果相似.图 三类典型塑料农膜在水环境中自然老化与降解前后 光谱图 .傅立叶变换红外光谱()由图 可知在自然老化与降解过程中所有塑料农膜各重要特征峰的强度均有所降低.如图()和图()所示 处是 伸缩振动峰 处多个明显的峰是 的伸缩振动造成的 处是 伸展振动峰 处是 弯曲振动峰.经过图谱对比 农膜在王力和等:三类典型塑料农膜在水环境中的自然老化与降解行为研究自然水环境中老化与降解后其 光谱图没有出现新的红外吸收峰但各特征峰强度均有大幅下降说明 存在分子链断裂分子量下降的情况.尤其是 处 峰的衰减说明在降解过程中有许多 析出.另外根据 反应 光降解中 会夺氢生成自由基随后酯基上 键断裂而生成羧酸和不饱和聚酯.而水解时 在水分子攻击下发生断裂生成羧酸与.但图()和图()并未发现 的特征峰因此判定 农膜在户外自然水环境中的老化与降解过程中主要发生的是光降解而未发生水解反应.如图()所示由于 只含所以 、和 处分别代表的不对称伸缩振动、对称伸缩振动、弯曲振动和摇摆振动.这 个主要的峰没有明显减弱说明 的分子链没有明显的断裂迹象但在 农膜降解后的光谱图上观察到 处出现了新的 峰说明 农膜在自然老化与降解 的过程中有参与氧化反应.如图()和图()所示 处是 的反对称伸缩振动 处是 的面外弯曲振动其余各峰如上段所述为 中的特征峰.农膜的降解反应与 农膜的基本一致其中各特征峰有所减弱并且 特征峰大幅度减弱表明在降解过程中 农膜的主分子链有断裂迹象并且包覆其中的 有析出.农膜的各特征峰相比于 农膜的在老化与降解后大幅减弱的原因是 的填充增大了 农膜分子之间的距离削弱了高分子链段之间的作用力导致光降解引发的自由基断链反应加快.结论()随着自然老化与降解时间的延长 和 农膜的质量损耗率在实验前两个月增幅较快而后上升趋势有所减缓 农膜则一直保持平缓上升状态水体 测试结果表明所有塑料农膜在降解过程中都存在致使水质有机污染和微纳塑料污染风险上升的趋势()三类塑料农膜断裂伸长率和拉伸强度均逐渐降低断裂伸长率的下降幅度为.拉伸强度的为.总体而言经过 老化与降解后力学性能表现依次为 农膜农膜 农膜()三类塑料农膜原始表面平整光滑无孔洞和裂纹但经过 的老化与降解后 和 农膜表面出现裂纹 农膜表面出现孔洞.无论是孔洞、裂痕还是凹陷的产生均会导致塑料农膜的比表面积增加从而加剧水体有机污染风险()经过 老化与降解后三类塑料农膜特征峰强度均有所降低表明其分子链发生断裂分子量下降.农膜主要发生的是光降解反应 农膜的 特征峰强度大幅度减弱 农膜中参与氧化反应.参考文献 .:.:.():.:.:.:.:.():.().:.南京师大学报(自然科学版)第 卷第 期(年).:.():.():.?.():.():.杨晓庭吴景贵李建明等.半干旱地区土壤中 地膜与普通地膜的降解特征研究.环境科学与技术():.:.:.:.冯晨冯良山刘琪等.辽西半干旱区不同类型地膜降解特性及其对玉米产量的影响.中国农业科学():.:.:.:.:.唐赛珍陶欣李小明等.降解塑料研究开发的进展.石油化工():.沈经炜刘跃建.碳酸钙填充聚乙烯的光老化性能研究.高等学校化学学报():.:.():.魏泽昌蔡晨阳王兴等.生物可降解高分子增韧聚乳酸的研究进展.材料工程():.:.:.:.李真何文清刘恩科等.聚乙烯地膜降解过程与机理研究进展.农业环境科学学报():.:.().():.:.符海月张祎婷.时间尺度重构 改进模型预测.的研究.地球信息科学学报():.周崇胜范铭煜丁云浩等.常见微塑料的自然光解老化.环境化学():.().:.:.:.王力和等:三类典型塑料农膜在水环境中的自然老化与降解行为研究 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