1、第 57 卷第 4 期2023 年 7 月生 物 质 化 学 工 程Biomass Chemical EngineeringVol.57 No.4July 2023 收稿日期:2022-07-01 基金项目:国家自然科学基金资助项目(31960294,21878056);广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室课题基金(2019Z002)作者简介:杨和见(1972),男,广东揭阳人,工程师,本科,主要从事林产化工科研、生产及企业综合管理工作 通讯作者:陈小鹏,教授,博士生导师,研究领域:天然产物深加工;E-mail:lilm 。doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2023
2、.04.005研究报告 生物质化学品氢化松脂连续蒸馏工艺研究与设计杨和见1,任宝光1,陈小鹏2,侯文彪3,李 前3,张众尧2(1.梧州黄埔化工药业有限公司,广西 梧州 543000;2.广西大学 化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西 南宁 530004;3.广西梧州日成林产化工股份有限公司,广西 梧州 543100)摘 要:以优油和中油为溶剂调配氢化松脂浓度,测定在常压和温度为169.2 236.6 下氢化松脂体系气液平衡数据,考察优油和中油为溶剂对氢化松脂蒸馏解吸氢化松节油的影响,并依据氢化松脂体系气液平衡数据,对年产 1 万吨氢化松香连续蒸馏过程和操作温度进行了设计
3、计算。研究结果表明:当以单萜烯质量分数为 87.69%优油作溶剂时,氢化松脂体系相平衡温度随着氢化松香与倍半萜烯浓度增大而升高,但该体系相平衡温度都在 189.8 以下;当以单萜烯质量分数为 65.35%中油作溶剂时,氢化松脂体系相平衡温度也是随着氢化松香与倍半萜烯浓度增大而升高,最高温度可达到 236.6。年产 1 万吨氢化松香连续蒸馏过程,当采用先入预蒸器再进入连续蒸馏塔工艺时;蒸馏塔塔板数为10 块,其中优油段为 6 块,重油段为 4 块,塔径为 500 mm。关键词:氢化松脂;氢化松香;氢化松节油;气液平衡;蒸馏设计中图分类号:TQ35文献标志码:A 文章编号:1673-5854(20
4、23)04-0041-06引文格式:杨和见,任宝光,陈小鹏,等.氢化松脂连续蒸馏工艺研究与设计J.生物质化学工程,2023,57(4):41 46.D De es si ig gn n o of f C Co on nt ti in nu uo ou us s D Di is st ti il ll la at ti io on n P Pr ro oc ce es ss s f fo or r H Hy yd dr ro og ge en na at te ed d T Tu ur rp pe en nt ti in ne e S Sy ys st te em mYANG Hejian1,R
5、EN Baoguang1,CHEN Xiaopeng2,HOU Wenbiao3,LI Qian3,ZHANG Zhongyao2(1.Wuzhou Huangpu Chemical Pharmaceutical Co.,Ltd.,Wuzhou 543000,China;2.School of Chemistry and ChemicalEngineering,Guangxi University,Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process IntensificationTechnology,N
6、anning 530004,China;3.Wuzhou Sun Shine Forestry&Chemicals Co.,Ltd.,Wuzhou 543100,China)Abstract:The gas-liquid equilibrium data points of hydrogenated rosin system at atmospheric pressure and temperatures of169.2-236.6 were measured using excellent oil and medium oil as solvents to adjust the concen
7、tration of hydrogenatedrosin.The effects of excellent oil and medium oil as solvents on the distillation and desorption of hydrogenated turpentine wereinvestigated.According to the gas-liquid equilibrium data of hydrogenated rosin system,the continuous distillation process andoperating temperature o
8、f 10 000 tons of hydrogenated rosin were designed and calculated.The results showed that the phaseequilibrium temperature of the hydrogenated rosin system increased with the increase of the concentration of hydrogenated rosinand sesquiterpene when the mass fraction of monoterpene was 87.69%,while th
9、e phase equilibrium temperature of the systemwas below 189.8.When the monoterpene mass fraction was 65.35%,the phase equilibrium temperature of the hydrogenatedrosin system also increased with the increase of the concentration of hydrogenated rosin and sesquiterpene,and the maximumtemperature could
10、reach 236.6.The number of distillation column plates is 10,including 6 excellent oil sections and 4 heavyoil sections,and the tower diameter is 500 mm for an annual output of 10 000 tons of hydrogenated rosin continuous distillationprocess useing a pre-evaporator section.Key word:hydrogenated turpen
11、tine;hydrogenated rosin;hydrogenated turpentine;vapor-liquid equilibrium;distillation design氢化松脂是由松脂直接催化加氢制得1-3,经蒸馏分离得到氢化松香和氢化松节油。在氢化松脂42 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷中氢化松香质量分数为50%60%,氢化松节油质量分数为40%50%。氢化松香主要化学成分为二氢枞酸和四氢枞酸等,具有抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高和色泽浅等特点,因而广泛应用于胶黏剂、助焊剂、橡胶、涂料、油漆、造纸、电子、食品和日用化工等领域4。氢化松节油主要化学成分为蒎烷、对烷、长
12、叶烯和石竹烯等5-8,是一种用途广泛的化工原料和溶剂,其中蒎烷是一种具有温和松针样气息的透明状液体,是制备萜类香料的主要原料9-10。氢化松脂的传统分离方法是间歇蒸馏11,连续蒸馏用于氢化松脂的分离尚未见报道。因此,本研究以优油和中油为溶剂调配氢化松脂溶液浓度,测定了两种溶剂下氢化松脂体系气液平衡数据,对年产 1 万吨氢化松香连续蒸馏过程进行了设计与计算,以期为氢化松脂连续蒸馏工艺应用提供基础数据。1 实验与设计1.1 材料与试剂氢化松香(特级),优油(氢化松节油轻组分馏出物,单萜烯质量分数 87.69%),中油(氢化松节油中间馏出物,单萜烯质量分数 65.35%),均购于广西梧州日成林产化工
13、股份有限公司,其中,单萜烯是指-蒎烯和-蒎烯为主的 C10组分;四甲基氢氧化铵、甲醇,均为市售分析纯。1.2 气液平衡数据的测定针对氢化松脂体系高黏度和高沸点的特点,采用配有磁力搅拌、气液双循环和保温封闭系统的改进 Ellis 气液平衡釜12测定氢化松脂体系气液平衡,实验方法和气相色谱分析条件亦参考文献12。从 Ellis 气液平衡釜加料口分别加入一定比例的氢化松香和溶剂(优油或中油),在温度计套管中插入水银精密温度计;然后调节 Ellis 气液平衡釜加热电压和保温电压,每隔 10 min 记录一次平衡釜加热电压、液相温度和气相温度。Ellis 气液平衡釜物料沸腾流出的蒸气经冷凝后不断地循环回
14、流至平衡釜,当气相和液相温度计读数恒定 2 h 基本不变时可认定为达到气液平衡。从气液平衡釜的气、液相取样口同时采出两相样品,前者直接进行气相色谱分析,后者用质量分数 6%四甲基氢氧化铵的甲醇溶液甲酯化后再进行气相色谱分析。根据实验测定的气液平衡数据,采用图解阶梯法求取氢化松脂连续蒸馏塔的塔板数。1.3 氢化松脂连续蒸馏过程设计1.3.1 设计思路 氢化松脂连续蒸馏过程设计主要参考文献13。氢化松脂是采用蒸馏方法分离氢化松香与氢化松节油,而氢化松脂体系的气液平衡数据是蒸馏分离与操作的重要热力学性质。在工业生产中,氢化松脂的生产原料一般是采用优油或中油为溶剂调配松脂浓度,以降低松脂催化加氢反应体
15、系的黏度,强化气液固相际间的传递,以实现在较低温度和压力下进行加氢反应。松脂经加氢反应所得产物为氢化松脂,在氢化松脂中所含氢化松香是不挥发组分,而氢化松节油是挥发性组分。基于实验和文献14数据,塔釜采出氢化松香含油质量分数小于 3%,重油段采出的倍半萜烯组分(长叶烯、石竹烯等 C15组分)质量分数大于 75%,优油段采出的单萜烯组分质量分数大于 85%。1.3.2 工艺过程设计 依据氢化松脂体系气液平衡关系,对年产 1 万吨氢化松香连续蒸馏过程进行了设计计算。由于松脂催化加氢反应温度为 250 260,反应压力为 8.0 12.0 MPa,利用来自加氢装置的高温氢化松脂所带的热能从而达到节省氢
16、化松脂连续蒸馏塔所耗能量的目的,因而采用先入预蒸器后进连续蒸馏塔工艺流程。氢化松脂连续蒸馏工艺流程如图 1 所示。由图 1 可见,来自加氢装置的氢化松脂经过预蒸器分离出易挥发轻质氢化松节油组分,从预蒸器上方流出的蒸气经冷凝获得氢化松节油轻油,主要化学成分为蒎烷;从预蒸器下方流出的剩余氢化松脂输送进入氢化松脂连续蒸馏塔进行蒸馏分离,从塔釜采出氢化松香产品,塔中采出重质松节油,塔顶采出氢化松节油轻油。2 结果与讨论2.1 氢化松脂体系气液平衡测定结果在氢化松脂连续蒸馏过程中,氢化松香和氢化松节油质量分数是随着蒸馏塔塔板数的变化而改第 4 期杨和见,等:氢化松脂连续蒸馏工艺研究与设计43 变,因而调
17、配不同浓度的氢化松脂体系,依据文献12的方法测定常压(100.66 kPa)下该氢化松脂体系气液平衡数据,实验结果如表 1 所示。HRE:氢化松脂 hydrogenated resin;H(LO):氢化松节油(轻油)hydroterpin(light oil);H(HO):氢化松节油(重油)hydroterpin(heavy oil);HRO:氢化松香 hydrogenated rosin1.预蒸器 pre-steamer;2、3.卧式换热器 horizontal heat exchanger;4.立式换热器 vertical heat exchanger;5.氢化松脂连续蒸馏塔hydroge
18、nated resin continuous distillation column图 1 氢化松脂连续蒸馏工艺流程Fig.1 Continuous distillation process flow chart of hydrogenated resin由表 1 可见,当以单萜烯质量分数为 87.69%的优油为溶剂时,氢化松脂体系气液平衡温度随着氢化松香与倍半萜烯浓度增大而升高,但该体系相平衡温度都在 189.8 以下;当以单萜烯质量分数为 65.35%的中油为溶剂时,氢化松脂体系相平衡温度也是随着氢化松香与倍半萜烯浓度增大而升高,最高温度可达到 236.6。因此,氢化松脂以优油为溶剂时,其
19、蒸馏分离最高温度为 189.8;而以中油为溶剂时,其蒸馏分离最高温度为 236.6。由此可见,采用不同溶剂对氢化松脂蒸馏温度影响较大,而选择优油作为溶剂时,可降低氢化松脂蒸馏温度 46.8。表 1 两种溶剂氢化松脂体系气液平衡数据1)Table 1 Vapor-liquid equilibrium data of two solvent hydrogenated resin systems/%优油溶剂 superior oil as solvent中油溶剂 medium oil as solventT/x1/%x2/%y1/%y2/%T/x1/%x2/%y1/%y2/%0.00169.293.
20、696.3197.102.90172.588.3511.6594.905.1010.00171.580.729.2895.274.73188.264.0026.0081.8218.1820.00173.469.7310.2793.646.36194.743.2136.7975.9424.0630.00175.759.7010.3093.096.91207.832.4637.5471.1328.8740.00178.149.6610.3491.148.86215.822.6737.3366.4333.5750.00183.539.5210.4888.2811.72223.116.4133.595
21、9.6540.3560.00187.129.7910.2186.9313.07227.611.6628.3456.7443.2670.00189.821.258.7584.7115.29236.65.7924.2150.0050.001):氢化松香质量分数 hydrogenated rosin mass fraction;T:气液平衡温度 vapor-liquid equilibrium temperature;x1、y1:分别表示单萜烯轻组分在液相和气相中的质量分数 represent the mass fractions of light components of monoterpene
22、s in liquid phase and vapor phase,respectively;x2、y2:分别表示倍半萜烯重组分在液相和气相中的质量分数 represent the mass fraction of sesquiterpenes in liquid phase and vaporphase,respectively2.2 氢化松节油组分对解吸的影响氢化松脂蒸馏分离氢化松香与氢化松节油,一般是采用水蒸气蒸馏的方法。氢化松节油组分的解吸是指水蒸气的气泡穿过松脂时,所要蒸馏的挥发性组分氢化松节油随着水蒸气气泡的逸出过程13,15。由表 1 可知,随着氢化松香质量分数的增大,气液两相中
23、单萜烯轻组分的质量分数不断地降低而倍半萜烯重组分则不断地升高,随之气液平衡温度也升高。当以优油为溶剂时,氢化松脂体系气44 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷液最高平衡温度为 189.8;当以中油为溶剂时,则气液平衡温度高达 236.6。若氢化松脂蒸馏温度过高时,容易导致氢化松香脱羧和产品颜色变深而降低品级。为了降低氢化松脂蒸馏温度,一般采用水蒸气蒸馏方法以降低氢化松节油在气相的蒸气分压。由道尔顿分压定律15可知,总压为各组分分压之和。在总压一定的条件下,当采用水蒸气作为解吸介质时,则必然降低蒸馏体系内氢化松节油分压。因此,采用水蒸气活气法蒸馏氢化松脂,优油作溶剂的氢化松脂体系,在连续蒸馏
24、过程中,蒸馏塔塔顶的温度控制在 169.2 以下,而蒸馏塔塔釜的温度控制在 189.8 左右。依据表 1 数据,若以中油为溶剂的氢化松脂体系,在连续蒸馏过程中,蒸馏塔塔顶的温度控制在 172.5 以下,而蒸馏塔塔釜的温度控制在 236.6 左右。由于以中油为溶剂时蒸馏塔塔釜温度较高,因而经蒸馏后所得氢化松香产品颜色较深,一般比以优油作为溶剂所得到的松香产品降 1 2 个品级,但采用水蒸气活气法蒸馏氢化松脂,蒸馏塔操作塔釜温度有所下降,所得氢化松香颜色达特级产品。水蒸气活气法蒸馏氢化松脂,可以在低于表 1 中气液平衡温度下而蒸馏分离氢化松香和氢化松节油。2.3 氢化松脂连续蒸馏过程分析2.3.1
25、 物料衡算 按照氢化松香产能为年产 1 万吨,每年开机生产 300 d 计算。以氢化松香和氢化松节油按照质量比 32 组成的氢化松脂,以及单萜烯质量分数为 87.69%的优油作为循环溶剂。氢化松脂每小时处理量为:1 107/(60%300 24)=2 315(kg/h)。其中,氢化松节油的处理量为926 kg/h,氢化松香的处理量为 1 389 kg/h。2.3.2 预蒸器工艺特点 根据实际生产操作情况,从松脂催化加氢装置流出的氢化松脂温度为 250 260,经过滤和管道输送至预蒸器则温度降为 240;从预蒸器流出的氢化松脂温度为 200,可利用氢化松脂从 240 降温至 200 放出的显热进
26、行氢化松脂的预蒸馏,这是本工艺节能降耗的主要特点。在文献16的基础上计算可得氢化松脂比热为 2.11 kJ/(kg);氢化松节油的平均汽化潜热为309.6 kJ/kg。在预蒸器中蒸出氢化松节油的量(Woil,kg/h)为:Woil=2 315 2.11 (240-200)/309.6=631.1。则从预蒸器流出的氢化松脂含有氢化松节油的量(kg/h)为:926-631.1=294.9。从预蒸器流出氢化松脂的量(kg/h)为:2 315-631.1=1 683.9。从预蒸器流入蒸馏塔的氢化松脂含氢化松节油质量分数为:294.9/1 683.9 100%=17.51%。2.3.3 蒸馏塔工艺特点
27、由 2.3.2 节可知,蒸馏塔中氢化松脂进料量为 1 683.9 kg/h,含氢化松节油质量分数为17.51%,其中氢化松香的量为1 389 kg/h,氢化松节油的量为294.9 kg/h。由此可见,经预蒸器处理后连续蒸馏塔的负荷大为减少,可实现节能减排。这是本蒸馏工艺的另一特点。在优油段蒸出氢化松节油的出油率为 80%16,即蒸出氢化松节油的量为 235.9 kg/h;从优油段流入重油段的氢化松节油的量为 59 kg/h,其中含有的倍半萜烯重组分的量为 46.3 kg/h,即倍半萜烯重组分分数为78.5%;从重油段放出的氢化松香量为 1 389 kg/h。根据实际生产操作情况,从预蒸器流出
28、200 氢化松脂输送至蒸馏塔时降温至 185,氢化松脂的量为 1 683.9 kg/h,含油率为17.51%。当以表1 中优油为溶剂时,由物料衡算得优油段含单萜烯平均摩尔分数为0.594 7。设优油段为常压蒸馏,则顶部压力为101.33 kPa,釜底压力为103.99 kPa,平均压力为 102.66 kPa。根据氢化松脂中氢化松节油的气液平衡曲线(式(1),按阶梯法求得理论塔板数为 4,取塔板效率为 0.7516,则优油段实际塔板数为 5.3 块,取为 6 块。Y=mX1-(m-1)X(1)式中:Y气相中氢化松节油摩尔分数;X液相中氢化松节油摩尔分数;m系数,m=Ps1x1/p,Ps1为蒎烷
29、饱和蒸气压,在 180 时 Ps1=104.26 kPa17,x1为单萜烯轻组分或倍半萜烯重组分在液相中的摩尔分数,若以优油为溶剂时,则取 m 为 0.604 0。根据实际生产操作情况和文献16数据可知,当优油段蒸出氢化松节油的出油率为 80%,由优油第 4 期杨和见,等:氢化松脂连续蒸馏工艺研究与设计45 段流入重油段的氢化松脂量为 1 448 kg/h,倍半萜烯重组分质量分数为 78.5%;氢化松脂平均温度为 200,重油段顶部压力为 103.99 kPa,底部压力为 106.66 kPa,平均压力为 105.32 kPa。在 200 时,倍半萜烯重组分饱和蒸气压为 47.57 kPa17
30、,由物料衡算得重油段含倍半萜烯平均摩尔分数为0.434 4,则取 m 为 0.196 代入式(1)。按阶梯法求得理论塔板数为 2.5 块,取塔板效率为 0.7516,则重油段实际塔板数 3.33 块,取为 4 块。因此,全塔塔板数为 10 块。2.3.4 塔径的确定 以浮阀塔作为氢化松香连续蒸馏塔的设计计算。由 2.3.2 节可知,水蒸气与氢化松节油蒸气流量为737.3 kg/h;当混合油水蒸气密度(v)为1.23 kg/m3,则混合油水蒸气流量(V)为0.167 m3/s,氢化松脂流量为 1 683.9 kg/h;当氢化松脂密度(L)为 940 kg/m3,则混合油水液体摩尔流量为 4.97
31、6 10-4kmol/s,各蒸馏段物料平均表面张力()取 23 mN/m。当设塔板间距 0.3 m,塔板上液层高度 0.07 m,以及查气相负荷因子(C)值关系曲线图18可得 C 为 0.051 4,浮阀塔的最大空塔速度按照式(2)计算可得 1.42 m/s,选取该速度的 60%作为最适宜空塔气速(u),依据式(3)计算可得最宜塔径(D)为 500 mm。umax=CL-VV(2)D=V0.785u(3)2.3.5 工艺评价 本蒸馏工艺主要特点是设计了预蒸器,利用从催化加氢反应器中流出的氢化松脂温度 250 260 进行氢化松脂预蒸馏,使其含有的挥发性组分氢化松节油预蒸出量为 631.1 kg
32、/h,预蒸出量占氢化松脂中挥发性组分的 68.15%,不仅节省了氢化松脂蒸馏的能量,而且减少了氢化松脂连续蒸馏塔的负荷,使年产 1 万吨氢化松香蒸馏塔塔板数为 10 块,塔径仅为 500 mm,大大节省了生产设备的投资。3 结 论3.1 以优油和中油为溶剂调配氢化松脂浓度,测定了在常压和温度为 169.2 236.6 下氢化松脂体系气液平衡数据,当以单萜烯质量分数为 87.69%的优油为溶剂时,氢化松脂体系相平衡温度随着氢化松香与倍半萜烯浓度增大而升高,但该体系相平衡温度都在 189.8 以下;当以单萜烯质量分数为 65.35%的中油为溶剂时,氢化松脂体系相平衡温度也是随着氢化松香与倍半萜烯浓
33、度增大而升高,最高温度可达到 236.6。3.2 依据氢化松脂体系气液平衡关系,对年产 1 万吨氢化松香连续蒸馏过程进行了设计计算。采用先入预蒸器后再进入连续蒸馏塔工艺流程,蒸馏塔塔板数为10 块,塔径为500 mm。若以优油为溶剂的氢化松脂体系,在连续蒸馏过程中,蒸馏塔顶的温度控制在 169.2 以下,而蒸馏塔釜的温度控制在189.8 左右;若以中油为溶剂的氢化松脂体系,蒸馏塔顶的温度控制在 172.5 以下,而蒸馏塔釜的温度控制在 236.6 左右。由于蒸馏塔釜温度较高,因而经蒸馏后所得氢化松香产品颜色较深,一般降 1 2 个品级。参考文献:1HUANG Y,CHEN X,DENG Y,e
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40、,许玉,等.秸秆成型燃料锅炉燃烧机设计及试验研究J.林产化学与工业,2014,34(6):93 99.14程芝.天然树脂生产工艺学(第二版)M.北京:中国林业出版,1996:145 147.15安鑫南.林产化学工艺学M.北京:中国林业出版社,2002:6 9.16李齐贤.松脂加工工艺学M.北京:中国林业出版社,1988:237 263.17祝远姣,陈小鹏,王琳琳,等.蒎烷饱和蒸气压的测定与关联J.高校化工学报,2003,17(5):564 568.18祝远姣,王琳琳,陈小鹏,等.长叶烯饱和蒸气压的估算J.广西大学学报(自然科学版),2003,28(1):77 80.期 刊 信 息林产化学与工业
41、征订启事林产化学与工业(双月刊,1981 年创刊),由中国林业科学研究院林产化学工业研究所、中国林学会林产化学化工分会共同主办,为全国林产化工行业的学术类期刊。报道范围是可再生的木质和非木质生物质资源的化学加工与利用,研究领域为生物质能源、生物质化学品、生物质新材料、生物质天然活性成分和制浆造纸等,主要包括松脂化学、生物质能源化学、生物质炭材料、生物基功能高分子材料、胶黏剂化学、森林植物资源提取物化学利用、环境保护工程、木材制浆造纸为主的林纸一体化和林产化学工程设备研究设计等方面的最新研究成果。刊物现被美国化学文摘(CA 核心)、荷兰文摘与引文数据库(Scopus)、美国“乌利希国际期刊指南”
42、、英国英联邦农业和生物科学文摘(CAB Abstracts)、英国全球健康、英国皇家化学学会系列文摘(RSC)、俄罗斯文摘杂志(P)等国外数据库收录;被“中国科学引文数据库(CSCD)”核心库、“中文核心期刊”、“中国科技核心期刊”、“RCCSE 中国核心学术期刊(A)”、“中国农业核心期刊”、“中国期刊全文数据库”、“中国学术期刊综合评价数据库”、“万方数据 数字化期刊群”、“中文科技期刊数据库”、“中国核心期刊(遴选)数据库”、中国学术期刊文摘等国内 10 多种大型刊库收录。双月刊,逢双月月末出版,大 16 开,定价:国内¥15.00 元/期,全年 90.00 元;国外 15.00 美元/期,全年$90.00 美元。本刊刊号:ISSN 0253-2417,CN 32-1149/S,国内外公开发行,国内邮发代号:28-59;国外发行代号:Q5941。地址:210042 江苏省南京市锁金五村 16 号 林化所内电话:(025)85482493传真:(025)85482493 E-mail:cifp http: