[DOC] 石化工业炼油尾气的综合利用.doc

石化工业炼油尾气的综合利用
四川大学化学学院有机金属络合催化研究所

我国石化工业炼油主要采用催化裂化技术生产汽、柴油，同时生成大量气体产物，其中含有丰富的烯烃资源，以炼油规模为500万吨/年的炼油厂为例，其尾气中所含乙烯量就达到了1万吨以上，丁烯（1-丁烯和2-丁烯）2万吨以上，全国炼油尾气中的乙烯总量超过40万吨，丁烯总量超过60万吨，由于缺乏合理的利用，目前主要作为燃料使用，造成了资源的巨大浪费。炼油尾气中烯烃资源的综合利用，已成为国内外十分关注和积极开发的课题。
在多年从事清洁生产技术研究开发的基础上，我们开发了利用水溶性催化剂在水溶液中催化炼油尾气乙烯生产丙醛和丁烯生产戊醛的技术。
丙醛是制备正丙醇和丙酸等的必须原料。丙醛、正丙醇和丙酸主要用于食品、饲料、医药、印刷和涂料等行业。其中丙酸被《化学工业“十五”规划》列为重点发展的精细化工产品。国内需求全部依赖进口。2000年，进口约5.5万吨。预计2010年的需求将超过10万吨。戊醛是合成香料、医药、和调味品的中间体，由戊醛制备的癸醇，是制备高级增塑剂的原料。随着我国对合成树脂需求量的增加，对高级增塑剂的需求增加极快，而作为高级增塑剂原料的癸醇，我国目前尚无生产能力，国外正大力发展。因此有很大的市场空间和很好的经济效益。
技术特点和创新
1. 催化剂为水溶性，反应在水溶液中进行，对环境无污染，是环境友好的清洁生产技术。
2. 采用炼油尾气中的乙烯和丁稀为原料，生产成本大大下降。
技术状况
1. 国家自然科学基金“九五”重大项目成果和“973”项目中期成果。
2. 乙烯氢甲酰化生产丙醛，年产700吨丙醛中试装置正在试运行中。
3. 1-丁烯氢甲酰化生产戊醛，已完成实验室小试，正进行扩试和工艺试验。

戊烷催化氧化合成含氧化合物研究情况简介
四川大学化学学院络合催化研究所

石油炼制过程中产生的C5烷烃（含正戊烷和异戊烷）以及C2—C4烷烃的利用，是国内外都十分重视的问题。低碳烷烃是价格低廉、数量又较大的天然资源，石油炼制工业中，目前还没有有效的方法，使其转变成经济价值更高的化工产品。目前，这部分烷烃的大多数都是用作低价值的燃料烧掉。其中的C5烷烃更具有特殊性，因为它如果作为液化气，沸点太高，不宜使用，而作为汽油的组分，沸点又太低，蒸汽压太高，也不能使用。因此，C5烷烃在炼厂中很难加以利用,大部分都白白烧掉了，这既造成了资源的浪费，又造成了大气中二氧化碳含量的增加，产生环境污染。作为石油炼制中产生的含量相当可观的价廉的C5烷烃，如何充分利用，使之转变成为有价值的产品，是亟待解决的问题。国内外都十分关注C5烷烃的深加工方法，使其在产地油田直接转变成便于贮存和运输的化工产品，以充分地利用这些资源。由于烷烃分子十分稳定，它的化学反应惰性使它很难通过简单的化学过程转变成其它化工产品。因此，一般只能采取较为苛刻的反应条件，将其脱氢转变成为烯烃，或者通过氧化反应转化成为羧酸或其它含氧化合物。在温和条件下使价廉易得的低碳烷烃转变成含氧化合物，代表了未来技术的发展方向。国内对低碳烷烃的利用也开展了一些工作，主要是丁烷氧化制丁二烯和顺酐。对于C5烷烃的利用，国内外都很少报道，特别是直接用氧气氧化C5烷烃制备含氧化合物的研究，还几乎未见报道。如果将烷烃经催化氧化转变成含氧化合物，这些产品的分离、贮存和运输相对来说比较容易，而且所得到的产品升值较高。C5烷烃的氧化产物主要含酮、醇和羧酸。如将异戊烷氧化成酮、醇、酸，价值将大大升高。而羧酸也是需求量很大的化工产品。
对异戊烷催化氧化, 已完成1000 ml高压釜中的扩大试验，产物以丙酮和乙酸为主。每次反应异戊烷用量为400ml,所用的催化剂为过渡金属配合物，氧源为廉价的分子氧（实验室中使用钢瓶氧气）。单釜的一次转化率达到50%以上。
氧化产物的分布为：丙酮～40%，叔戊醇10～15%，乙酸约30%，其他为甲醇、乙醇等。
反应条件：压力≤3.5MPa,温度≤140℃，催化剂浓度≤0.5%。

苯乙酮生产技术简介
四川大学化学学院有机金属络合催化研究所
苯乙酮（acetophenone）, 无色具有高折射率液体，有愉快的芳香气味，用于合成苯乙醇酸、a-苯基吲哚、异丁苯丙酸等。作为溶剂使用时，有沸点高、稳定、气味愉快等特点。溶解能力与环己酮相似，能溶解硝化纤维素、乙酸纤维素、乙烯树脂、香豆酮树脂、醇酸树脂、甘油醇酸树脂等。作香料时，是山楂、含羞、紫丁香等香精的调和原料，并广泛用于皂用香精和烟草香精中。
本研究所开发的新的催化氧化技术，以乙苯为原料，采用新型络合催化剂，在低于130oC、常压至0.2MPa的条件下用氧气为氧化剂，控制氧化反应一次转化率达到65~70%，生成苯乙酮的选择性~90%，主要的副产物为a-苯乙醇、苯甲酸、苯甲醛等。其中，苯甲酸可以回收作为产品出售，a-苯乙醇可作为原料回收使用。反应混合物经纯化、蒸馏后得到的产品纯度不低于99%。新工艺生产流程简单，无腐蚀性，无溶剂分离问题。其重大技术进步在于解决了最难分离的物质，苯乙酮和a-苯乙醇的分离问题。不要求很高的精馏设备即可将苯乙酮和沸点十分接近的a-苯乙醇分离,获得≥９９％纯度的产品，因此设备投资费用低。

按生产１吨苯乙酮计算，主要原材料消耗如下：
原　料　　　　　　　　消　耗　　　　　费　用（元）
乙　苯　　　　　　　　<1.15吨　　　 6900（按6000元/吨计）
氧　气　　　　　　　　　　　　　　　　 800
催化剂　　　　　　　　　　　　　　　 　300
其他辅料　　　　　　　　　　　　　　　 300
共 计 8300

主要设备清单（年产1000吨苯乙酮）
设备名称 规 格 数 量
反应釜 3M3 4 （台）
蒸馏釜 3M3 2 （台）
离心机 1000mm 1 （台）
蒸馏塔 2 （台）
冷凝器 6 （台）
贮罐 若干（个）
估计设备费用 35～40万元

间-甲基苯甲酸生产技术简介

四川大学化学学院有机金属络合催化研究所

间-甲基苯甲酸（m-toluic acid），白色或黄色晶体，易升华，主要用于合成甲苯二乙胺药物，农药工业用于制造杀菌剂、杀虫剂。
生产间-甲基苯甲酸传统的方法是在醋酸介质中，以环烷酸钴等为催化剂，在一定压力下，用空气或氧气氧化间-二甲苯来制备的。但是，该方法的主要缺点是醋酸对设备腐蚀严重，且原料消耗高。本研究所开发的生产间­甲基苯甲酸的新技术，采用新型的络合催化剂，在低于130oC、常压至0.2MPa以下用氧气为氧化剂，控制氧化反应一次转化率达到25~30%。反应液经冷却后，离心分离出固体粗产品。固体粗产品的选择性可以达到93～94%，杂质主要是间-苯二甲酸及少量的高沸物。粗产品经过简单的精制处理，即可以得到白色或米白色的产品。母液可以作为原料，再加入部分新鲜间-二甲苯和少量的催化剂进行第二次反应。产品烘干后，由高压液相色谱分析，纯度达到99%以上。该工艺由于不使用醋酸作溶剂，没有溶剂回收问题，也避免了醋酸对设备的腐蚀。生产流程短，设备投资费用低（有公用工程和厂房的情况下，年产200吨装置、设备投资费用不超过80万元）。间-甲基苯甲酸现售价约24000~26000元/吨，有很高的经济效益。

按生产一吨间­甲基苯甲酸计算，主要原材料的消耗如下：
原料 消耗 费用（元）
间-二甲苯 <1.3吨 8320
氧气 1000
催化剂 800
其他辅料 600

共计 10720

对-甲基苯甲酸以对-二甲苯为原料采用类似方法生产，但反应速度更快，原料消耗更低。

磷化工及磷复肥研究成果简介
以“料浆法磷铵”（获国家科技进步一等奖）为基础的主要代表性成果有：“60kt/a料浆法磷铵国产化装置”获国家“九五”国家攻关奖及化工部科技进步一等奖；“料浆法磷铵新工艺”获全国首届亿利达科技奖及教育部科技进步特等奖。已拥有国家发明专利及实用新型专利10余项，2002年与贵州宏福公司合作，完成了DAP联产200kt/aMAP的大型装置，经济与环境效益十分显著。
·目前已取得的科研成果项目有：
1． 200-300kt/a磷酸一铵工程技术
2． 湿法磷酸净化生产技术
3． 利用城市生活垃圾及工业废弃物制有机复合磷肥生产技术
4． 50-100kt/a饲料磷酸氢钙生产技术
5． 利用磷石膏制砖及石膏板生产技术
6． 磷石膏综合利用制三元复肥生产技术
7． 工业级磷酸一铵生产技术
8． 湿法磷酸的脱硫、沉降技术
9． 磷矿评价实验及有关磷肥项目的工程设计
10. 磷肥废水的利用
11. 低品位磷矿生产磷酸氢钙
12. 中低品位矿磷酸气提脱氟

新型建筑防水剂
该建筑防水剂涂刷或喷涂于各种建材或建筑物表面，能渗透到水泥或砖石内部的微自然固化，形成无色的憎水膜层，有效地阻止水的渗透，起到防水、防污染、防风化的作用。该产品无毒、无味、安全可靠，对环境无任何污染；具有优良的耐候性，耐高、低温（-50┅200℃），对射线和紫外光等有良好的稳定性；能有效地保护建筑免受大气雨水等侵蚀，避免生苔藓，墙面泛白（砖石内盐份的浸出），延长建筑物使用寿命。
用途：
适用于建筑物内外墙饰面，彩色室内外涂层罩面；屋面、屋顶、卫生间；地下室、桥梁、涵洞、蓄水池等防渗漏处理；对铸铁管、水泥管、砖、天然石料、石棉瓦、石膏制件等材料的防水整理。
效益分析：
年产500吨，设备投资50万元；年产值1800万元，利润800万元。

烟气脱硫技术

·磷铵肥法（PAFP）烟气脱硫技术
本成果是将烟气中的SO2脱除，并回收SO2取代硫酸生产肥料。
·活性炭纤维法（ACFP）烟气脱技术
脱除烟气中SO2，并回收利用硫资源生产硫酸或硫酸盐。
·软锰矿法烟气脱硫资源化技术
吸收SO2，生成硫酸锰，经过滤净化等过程得到工业硫酸锰。
·等离子法烟气脱硫技术
SO2在高压脉冲电压作用下，与NH3反应生成（NH4）2SO4，脱硫效率＞90％。
·磷酸盐法烟气脱硫技术
用磷酸盐进行脱硫，其脱硫率高达90％以上，还得到副产品MgSO4。
·“络合铁法烟气脱硫技术”
用络合铁烟气脱硫，效率超过90％，硫可回收利用，脱硫剂再生容易。
·“MN法”烟气脱硫技术
用新型脱硫剂MN进行烟气脱硫，脱硫效率高于95％以上。
·“柠檬酸盐法”烟气脱硫技术
用柠檬酸盐进行烟气脱硫，脱硫效率高于90％。
·催化氧化法烟气脱硫技术
通过催化氧化，将SO2转化为硫酸，脱硫率高于90％。
·活性炭纤维法（ACFP）烟气脱技术
用活性炭纤维催化剂脱除SO2，并回收硫生产硫酸或硫酸盐。

新型抗肿瘤血管基因工程药品
目前恶性肿瘤已是我国第二位的死亡原因，本项目针对肿瘤血管生成所需要的VEGF因子，构建了表达异源性VEGF 因子的DNA质粒载体，注射体内产生抗肿瘤血管免疫效应，破坏肿瘤血管，达到阻断肿瘤生长作用。因绝大部分肿瘤需血管生长，该制剂有可能用于大部分肿瘤的治疗，有广谱作用。
·市场前景：
我国现有癌症患者约500万人，每年新发病人约160万人。现有的各种治疗肿瘤手段有局限性，人们对新的基因工程药寄予了很大的希望。
·经济效益：
如果按10吨规模计算，每天可生产出10万支（每支含纯品1000ug剂量），其中每支的成本不到20元，每只定价200元（在抗癌药中将是很便宜的），每日可达2000万元，这仅是不到10分之一的市场。

新型基因芯片的产业化
基因芯片，是利用光刻合成、高速打印或电定位等技术在玻璃或尼龙膜等载体上按照特定的排列方式固定有大量的基因探针形成DNA微阵列。样品DNA／RNA通过PCR／RT－PCR扩增、体外转录等技术掺入荧光标记分子与DNA微阵列杂交后，通过荧光扫描器及计算机分析，即可获得样品中大量基因序列及表达的信息。该技术可应用于高通量基因表达平行分析，大规模基因发现及基因分析，基因多态性分析和基因组研究等，特别在表达谱中有重大应用价值。
• 市场前景：
芯片为：（1）未知基因检测与分析芯片；（2）未知基因克隆芯片；（3）高分辩率基因芯片等几种，其应用领域及使用对象存在明显的互补，若产业化，可独占这部分市场，市场前景极为乐观。
• 投资： 设备投资1500万元，厂房500万元。
• 经济效益：接市场占有率20％计，年产值5亿元。

聚合物纳米新材料
本技术主要集中在聚烯烃和聚酯纳米新材料的开发。聚烯烃纳米材料，纳米填充料用量在0.5%—1%，材料的冲击强度、拉伸强度、模量、刚性得到很大提高。聚酯纳米材料，解决了聚酯薄膜透明度和表面粘连的矛盾，极大改善了薄膜性能。
·市场前景：
高韧性聚烯烃纳米材料可望代替传统的聚烯复合米材料在汽车、家电、电子等方面得到广泛应用。聚酯纳米材料已在聚酯薄膜中得到成功应用，具有巨大市场前景的领域是用聚酯纳米材料生产啤酒瓶。
·投资：
1、年产1000吨聚丙烯米材料，设备投资80万元。
2、年产1000吨聚酯纳米材料，设备投资80万元。
·效益分析：
普通聚酯膜每吨售价1．7万元，纳米功能性聚酯薄膜每吨售价为8—10万元。

植物多酚的综合利用
“橡椀单宁的综合利用”获国家技术发明二等奖，“黑荆树皮单宁的综合利用”获国家科技进步二等奖；“落叶松和杨梅单宁的开发利用”获杜邦科技创新奖和教育部科技进步二等奖
·目前可进行产业化或合作研发的项目有：
　　1、茶叶深加工及高纯度茶多酚的分离纯化技术（拥有专利）
　　2、茶多酚中高生物活性成分的分离制备技术（拥有专利）
　　3、水解类单宁如塔拉、诃子、五棓子及凝缩类单宁如落叶松、厚皮香的高
值利用（拥有专利）
　　4、中草药制剂中单宁的脱除技术（拥有专利）
5、胶原纤维固化单宁吸附材料的制备及对金属离子的吸附（拥有专利）

LPC贮氢合金粉
LPC贮氢合金
具有三项国家发明专利，利用四川优质稀土资源开发的产品有LPC贮氢合金、LPC低钴贮氢合金等，放电容量大于300mAh/g，高倍率性能大于90%，循环寿命大于500次。材料成本降低10至30%，已完成中试规模生产。主要用于镍氢电池、氢的储存及提纯等。
总设计规模1000吨/年。一期工程300吨/年，投资约1000万，其中设备投资400万元，产值3600万元，利润率25-30%。

镍氢电池及镍氢动力电池
镍氢动力电池
采用具有自主知识产权的LPC贮氢合金作负极材料、以及专有的配方和制备工艺，产品主要是D型镍氢动力电池等，容量大于9Ah，寿命超过650次。主要用于电动自行车、混合动力车、电动摩托车、特种灯具以及电动工具等。
建立年产400万只D型镍氢动力电池，达产后销售收入超过1.2亿，投资利润率约25%。