天然橡胶-铁界面力学性能的分子动力学模拟.pdf

研究开发弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金项目:国家自然科学基金项目();云南省教育厅科学研究基金项目(Y );云南省科技厅科技计划项目(B B );内蒙古自治区土木工程结构与力学重点实验室开放基金课题(K F )作者简介:王如双(),女,四川成都人,硕士研究生,主要从事分子动力学模拟天然橡胶材料方面的研究工作.通讯联系人:王宪杰(),男,河南许昌人,副教授,博士,主要从事建筑材料老化及结构易损性方面的研究工作.收稿日期:天然橡胶铁界面力学性能的分子动力学模拟王如双,王宪杰,江鑫禹,袁宗林,高雪莲(云南大学 建筑与规划学院,云南 昆明 ;内蒙古自治区土木工程结构与力学重点实验室,内蒙古呼和浩特 )摘要:采用分子动力学方法,建立了天然橡胶铁的界面模型,研究了聚合度、环境温度、拉伸速率对界面力学性能的影响.结果表明,界面力学性能与聚合度无关,但与温度、拉伸速率有密切联系,界面失效的主要原因是天然橡胶力学性能的衰减.随着温度的升高,分子链活动性增强,橡胶逐渐由“玻璃态”向“黏流态”转变,材料模量下降,界面分离所需的拉力也减小.当拉伸速率较大时,链段运动相对滞后,材料屈服需要更大的外力,因此界面拉力增大;当拉伸速率较小时,材料发生黏性流动,界面失效所需要的拉力减小.关键词:天然橡胶;铁;分子动力学;界面;力学行为中图分类号:T Q 文献标识码:A文章编号:()橡胶拥有强度高、弹性大、价格低廉等优点,并且易于加工,可与多种材料黏结,其制品具有良好的减震耗能特性,在建筑、航天、车辆等多个领域都得到了广泛应用 .橡胶属于高弹性聚合物,分子质量、化学组成、网络结构等多种内部因素都能影响材料性质.与此同时,橡胶及其制品的工作环境复杂多变,温度、紫外线等气候因素能改变分子结构或运动方式 .此外,使用过程中产生的外力震动也对产品有不利作用,长此以往橡胶力学性能衰减,黏附性降低,橡胶制品出现脱黏、剥落等现象,影响人们的正常使用.因此研究不同条件下橡胶制品的力学性能变化,对其设计、改进具有重要意义.现有研究表明,橡胶对温度十分敏感,变温环境下材料的耗能能力和黏弹性特征有显著变化.李鹏等 认为紫外线能引起硅橡胶分子侧链的断裂,加速材料老化.常洁等 设计了硅橡胶与金属在不同温度、不同时间下的黏附实验,研究表明,二者间的黏附效应是界面间的化学键引起的,温度、金属表面能均对黏附效果有影响.杨鎏等 研究了荷载模式及交联网络结构对丁苯橡胶的影响,结果表明,拉伸作用下材料的寿命随交联密度的增加而下降,压缩作用下的情况则相反.蔡鹏 基于实验数据,利用内聚力单元来模拟金属与橡胶间的黏接作用,发现起始开裂点是界面失效的主要原因.针对球铰中金属与橡胶脱黏的现象,穆洪帅等 在进行了多组实验后,发现解决的问题是增加硫磺含量.汪凌燕 利用现代分析方法,深入研究了橡胶与金属间的黏接机理,结果表明材料间的吸附作用是界面强度的主要来源.材料的微观变化影响宏观性能,从微观角度能帮助研究者深入探究材料内在变化规律.但传统微观实验成本较大,且很难对材料全面表征,不能很好地满足研究需要.随着分子动力学相关理论和技术的发展,计算机技术为高分子材料的研究提供了新的思路.向平等 基于分子动力学研究了不同压力与温度下丁苯橡胶的动静态性能,结果表明随着压力的升高,体系的自由体积和分子链尺寸明显减小,损耗因子也逐渐减小,温度上升时情况相反.徐业守等 研究了分子链聚合度、环境温度、加载率对天然橡胶性能的影响,随着聚合度和加载率的增加,材料的应力和弹性模量增加,当温度升高时这些参数明显降低.何诗瑶等 发现随着交联密度的增加,力学性能呈现先增强后减弱的趋势.上述研究工作对影响橡胶性能的内外部因素取得了相当的成果,但现阶段关于橡胶金属界面力学性能的研究较少.本文选取天然橡胶与铁作为研究对象,其余橡胶和金属可在本研究的基础上推广得到,建立二者的耦合模型,利用分子动力学方法研究橡胶聚合度、环境温度、拉伸速率对界面力学性能的影响.模型和仿真方法模拟软件及平台本文 采 用A c c e l r y s公 司 开 发 的M a t e r i a l sS t u d i o建 立 模 型,后 续 分 析 计 算 在 开 源 软 件L a mm p s中进行,模型可视化软件选用O v i t o,研究工作得到云南大学先进计算中心高性能计算平台“云岭号”的支持.模型建立及预处理本文模型由天然橡胶和铁组成,模型为“三明治”夹层结构,上下矩形区域均由铁原子组成,中间是天然橡胶,模型的建立及处理过程如下.首先建立二者的分子模型.天然橡胶是以顺,聚异戊二烯为主的高分子共聚物,其结构简式为CHCHCHCH,先在M a t e r i a lS t u d i o中建立橡胶分子单链,然后用Am o r p h o u sC e l l模块完成分子链的组装.铁原子利用软件材料库中自带的f e m s i文件经扩胞后得到,为保证橡胶分子不从铁原子的边界及空隙中溢出,铁原子共有层,且扩胞时铁原子所在区域的尺寸稍大于天然橡胶模型的尺寸.接着利用B u i l dL a y e r功能建立夹层结构,上下选择铁原子,中间选择橡胶分子,生成夹层模型,并进行结构优化,消除链间重叠等不合理之处.最后对模型进行预 处理.先执行N P T系综,在 K、P a下运行 步,让天然橡胶缓慢压缩到合适的密度;然后在NVT系统下,以 K的温度运行 步,各阶段步长均为 p s.得到的模型为 n m n mn m,如图所示.图模型示意图力场信息本文的分子模拟采用聚合物一致力场(P c f f),它能准确地描述原子之间的相互作用,对于大规模原子的计算也能保证很好的精度,适合聚合物和无机材料.体系总势能计算式见公式().EEv a l e n c eEc r o s s t e r mEn o n b o n d()式中:Ev a l e n c e项包含了键伸缩能、键角弯曲能、二面角扭曲能,本文相关势函数均选取c l a s s 势;Ec r o s s t e r m项包括键长键角的变化,En o n b o n d项由非键结势能、库仑相互作用及范德华力等多种交叉项组成.采用嵌入原子势来描述铁原子的相互作用.因橡胶基体和铁原子间不存在共价化学键,界面强度主要来自库仑力和范德华力.在P c f f力场中,范德华力采用 型势函数来描述,该函数见公式();库仑力计算采用P P PM法,见公式().二者的截断半径(rc)均为n m.Ev a nrr(rrc)()Ec o u lc qiqj r(rrc)()式中:为势能最低点与零势能之差;为零势能间距,n m;r为两个原子的间距,n m;rc为截断半径,n m;c为能量转换常数;qi和qj为两个原子上的电荷,C.分子动力学模拟本文通过设置不同工况来分析温度、应变率、弹性体第 卷聚合度对界面力学性能的影响.在模拟时,固定模型上侧n m内的区域(包括上侧所有铁原子及部分橡胶分子),对模型下侧铁原子施加一个沿z轴负方向恒定速率,实现对接触界面的拉伸.模拟过程中每 步记录并输出一次力及位移的变化 .聚合度对界面性能的影响利用M a t e r i a lS t u d i o建立聚合度分别是、的分子链并组合成模型,为了排除体积差异造成的影响,保持各模型x y z方向长度基本一致.模拟温度均为 K,拉伸速率均为每时间步 n m,当橡胶与铁原子完全分离时结束模拟.需要说明的是,为了更好地表现出材料的性质,分子模拟的拉伸速率是远高于实际拉伸速率的,模拟结果在数值上会大于实际实验,但二者具有相同的变化规律.由图(a)可得,当聚合度为、时,拉力峰值(Fz)分别为 n N、n N、n N,可以发现随着聚合度的增加,Fz略微增加,但差异不大;从趋势上看,聚合度较小时拉力曲线位于内侧,随着聚合度增加,曲线逐渐向外扩张,但位移超过n m后,条曲线几乎重合;此外,由图(b)分离截面处可以看出,随着位移的增大,原本缠结在一起的橡胶分子逐渐分离,界面断裂失效,而天然橡胶并不会完全与铁分离,拉断后一部分橡胶仍会吸附在铁的表面.聚合度越小,分离界面越平整,这是因为聚合度越大,分子链就越长,长分子链会彼此纠缠,因此破坏时界面不够平整.对比图(b)中吸附的橡胶厚度,可以看出,三种情况下铁表面吸附橡胶的厚度无明显差异,这表明二者间的吸附强弱与聚合度无关.对于聚合物,当碳链长度达到 时,分子链首尾原子在力的作用下相互吸附靠近,发生缠结,此时材料表现出明显的高分子特性,聚合物模型就能获得准确、稳定的结果.事实上,对于天然橡胶分子,聚合度达到 就能很好地体现高分子的特征.这一点可从图(b)中看出,在拉伸过程中,多条分子链紧密缠绕,直至界面分离.因此,当图(a)中聚合度达到 时,已经可以体现材料的部分性质;达到 后,Fz趋于稳定,继续增加链长对结果没有影响.位移/n m(a)聚合度对界面Fz的影响(b)不同聚合度下界面的破坏状况(从左往右聚合度依次为、)图聚合度的影响温度的影响为研究温度对界面力学性能的影响,从 K到 K,每 K设置一个模拟温度.除温度外,其他参数均相同,模型聚合度均为,拉伸速率同 节.拉伸前先将体系温度升至目标温度,运行 步,使模型达到稳定状态.为了避免温度出现较大波动,模拟过程中每步控制一次温度.由图(a)可以看出,随着温度的升高,Fz逐渐减小,当温度从 K逐渐增长至 K时,Fz分别为 n N、n N、n N、n N.这表明界面力学性能与温度具有明显的相关性,高温下界面强度减弱,模型更容易失效.由可知,破坏时橡胶仍有一部分吸附在铁的表面,这意味着温度影响下界面失效的实质是橡胶自身性能出现衰减.为此,本文单独对天然橡胶进行了不同温度下的拉伸模拟,温度的变化范围相同,拉伸速率均为 s,应变每增长输出一次数据,当应变为时结束模拟,结果如图(b)所示.由图(b)可以看出,当温度依次达到 K、K、K、K时,体系的应力峰值分别为第期王如双,等天然橡胶铁界面力学性能的分子动力学模拟 MP a、MP a、MP a、MP a,整个过程温度上升了 K,而应力峰值减小到最初的.可以看出温度对天然橡胶的力学行为有明显影响,这与橡胶所处的状态有关.温度较低时,橡胶呈“玻璃态”,应力在弹性阶段增长较快,近似为直线,力学特征表现为高模量、小变形,材料硬且脆;随着温度的升高,链段恢复运动,弹性阶段应力增长变缓,各阶段应力均有下降,体系逐渐表现出黏弹性特征.正因为天然橡胶对温度变化十分敏感,界面力学性能才会受到影响,从而减弱.位移/n m(a)温度对界面力学性能的影响应变(b)天然橡胶应力应变曲线随温度的变化图温度对界面拉力及天然橡胶拉伸应力的影响拉伸速率的影响为研究拉伸速率对界面力学性能的影响,本文设置了种拉伸速率,分别为每时间步 n m、n m、n m、n m.此外,保证模型其他参数相同,聚合度均为,温度均为 K.以下是各速率下界面力学性能的变化.从图可以看出,种拉伸速率下,Fz分别为 n N、n N、n N、n N,这表明拉伸速率越大,Fz就越高.从曲线变化趋势上看,曲线随速率的增大而向外扩张,此外,拉伸速率越小,拉力曲线越容易出现波动,甚至出现“锯齿”现象,速率增大后,曲线逐渐变得平滑.位移/n m图拉伸速率对界面力学性能的影响拉伸速率对天然橡胶的性能有显著影响,这与它的性质有关.天然橡胶属于高分子聚合物,在拉伸过程中分子链会发生运动,由原来的构象转变到与外力相适应的构象,此过程称为松弛过程.因此,当拉伸速率过快时,链段运动滞后,此时需要更大的外力才能使材料屈服;当拉伸速率过慢时,材料会发生黏性流动,表现为材料屈服需要的外力降低.结论()利用分子动力学方法,建立了天然橡胶铁的界面模型,分析了聚合度、温度、拉伸速率对界面力学性能的影响.结果表明,不同因素对界面力学性能的影响效果不同,界面失效的主要原因是橡胶自身出现破坏.()聚合度达到一定数值后,它的继续增加不会影响界面的力学性能,但会影响界面破坏时的形状,聚合度越小,界面越平整.()温度对界面性能的影响与分子链段的活动性有关.当温度升高时,链段活动性增强,橡胶表现出“黏流态”特征,导致界面拉力减小.温度降低时,橡胶表现出“玻璃态”,材料模量变大,界面失效所需的拉力增大.()拉伸速率对界面性能有明显影响.拉伸速率较大时,链段运动跟不上外力作用,材料屈服所需外力增大,表现为界面失效需要更大的拉力.弹性体第 卷参考文献:梁威,杨青芳,薛丹,等减震用橡胶材料及其应用J合成橡胶工业,():姜其斌,贾德民,杨军,等橡胶材料在减震器中的应用J橡胶工业,():唐家祥建筑 隔 震 与 消 能 减 震 设 计 J建 筑 科 学,():,周云,徐彤,俞公骅,等耗能减震技术研究及应用的新进展J地震工程与工程振动,():袁泉,李云龙,王世杰,等用分子动力学模拟研究丁二烯微观结构对丁腈橡胶物理机械性能的影响J合成橡胶工业,():MA I T IM,M I T R AS,BHOWM I C K A K E f f e c to fn a n o c l a y so nh i g ha n dl o wt e m p e r a t u r ed e g r a d a t i o no ff l u o r o e l a s t o m e r sJ P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y,():王家序,冯伟,韩彦峰,等丁腈橡胶紫外线臭氧照射亲水改性及其水润滑性能研究J摩擦学,():石伟,张凯林,谭智学,等变温环境对橡胶力学性能的影响J高分子材料科学与工程,():,D I E ZJ,B E L L A SR,L O P E ZJ,e ta l S t u d yo f t h ec r o s s l i n kd e n s i t y,d y n a m o m e c h a n i c a lb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r eo fh o ta n dc o l d S B R v u l c a n i z a t e sJ J o u r n a lo fP o l y m e rR e s e a r c h,():李鹏,马斌,刘道辉,等紫外线老化对复合绝缘子硅橡胶憎水性的影响J中国电力,():,常洁,赵志祥,周志勇,等硅橡胶与金属黏附效应的产生与影响分析J润滑与密封,():N I K I F O R OVANA,S HE R Y S HE V M AE s t i m a t i o no f t h ea d h e s i o n s t r e n g t h o fr u b b e r m e t a l b o n d sJ P o l y m e rS c i e n c eS e r i e sD,():杨鎏,杜爱华不同动态载荷模式下交联网络结构对丁苯橡胶疲劳 行 为 的 影 响 J高 分 子 材 料 科 学 与 工 程,():蔡鹏金属橡胶元件黏接强度与破坏的有限元数值模拟研究D湘潭:湘潭大学,穆洪帅,翟继芹,徐浩,等球铰产品橡胶与金属粘合不牢原因分析及解决措施J世界橡胶工业,():汪凌燕天然橡胶与金属热硫化黏接机理及工艺参数优化研究D西安:西安电子科技大学,向平,李豪祥,宋昊,等压力与温度对炭黑填充丁苯橡胶复合材料动静态性质影响的分子模拟J高分子材料科学与工程,():,徐业守,徐赵东,郭迎庆,等基于分子动力学模拟的天然橡胶黏弹性材料力学行为J东南大学学报(自然科学版),():何诗瑶,王慧明,王世杰,等交联密度对丁腈橡胶性能影响的分子模拟J合成橡胶工业,():WE IH,J I A P,X I AO H T,e t a l V i s c o e l a s t i c i t y o fn a n o s h e e t f i l l e dp o l y m e rc o m p o s i t e s:t h r e er e g i m e si nt h ee n h a n c e m e n t o f m o d u l iJ T h e J o u r n a l o f P h y s i c a lC h e m i s t r yB,():L I UF,HU N,Z HA N GJY,e ta l T h ei n t e r f a c i a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff u n c t i o n a l i z e dg r a p h e n e p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sJR s cA d v a n c e s,():言克斌,黄正祥,刘荣忠,等温度对高应变率下三元乙丙橡胶力学性能影响的实验研究J实验力学,():M e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fn a t u r a l r u b b e r i r o n i n t e r f a c eb a s e do nm o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n sWANGR u s h u a n g,WANGX i a n j i e,J I ANGX i n y u,YUANZ o n g l i n,GAOX u e l i a n(S c h o o lo fA r c h i t e c t u r ea n dU r b a nP l a n n i n g,Y u n n a nU n i v e r s i t y,K u n m i n g ,C h i n a;K e yL a b o r a t o r yo f C i v i lE n g i n e e r i n gS t r u c t u r ea n d M e c h a n i c s,I n n e r M o n g o l i a U n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,H o h h o t ,C h i n a)A b s t r a c t:T h ei n t e r f a c e m o d e lo fn a t u r a lr u b b e r i r o n w a se s t a b l i s h e db y m o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d,a n d t h e e f f e c t so f d e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n,e n v i r o n m e n t a l t e m p e r a t u r e a n d t e n s i l e r a t eo n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h e i n t e r f a c ew e r e s t u d i e d T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h e i n t e r f a c ea r en o t r e l a t e dt o t h ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n,b u t a r ec l o s e l yr e l a t e dt o t h e t e m p e r a t u r ea n dt e n s i l er a t e T h e m a i nr e a s o nf o rt h ei n t e r f a c ef a i l u r ei st h ea t t e n u a t i o no ft h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a t u r a l r u b b e r A st h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e s,t h ea c t i v i t yo fm o l e c u l a rc h a i n s i n c r e a s e s,t h er u b b e r g r a d u a l l yc h a n g e s f r o mg l a s s s t a t et ov i s c o u s f l o ws t a t e,t h e e l a s t i cm o d u l u sd e c r e a s e s,a n dt h e t e n s i o nr e q u i r e d f o r i n t e r f a c e s e p a r a t i o nd e c r e a s e s Wh e n t h e t e n s i l e r a t e i s l a r g e,t h e a c t i v i t yo fm o l e c u l a rc h a i n s i s r e l a t i v e l yw e a k,a n d t h em a t e r i a l n e e d sm o r e e x t e r n a l f o r c e t o r e a c h t h ey i e l ds t a t e,s ot h e i n t e r f a c e t e n s i o ni n c r e a s e s O nt h ec o n t r a r y,w h e nt h et e n s i l er a t e i ss m a l l,t h ev i s c o u sf l o wo fr u b b e ro c c u r s,a n dt h e t e n s i o nr e q u i r e df o r i n t e r f a c e f a i l u r ed e c r e a s e s K e yw o r d s:n a t u r a l r u b b e r;i r o n;m o l e c u l a rd y n a m i c s;i n t e r f a c e;m e c h a n i c a lb e h a v i o u r s第期王如双,等天然橡胶铁界面力学性能的分子动力学模拟