氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷含量的不确定度评定.pdf

60 食品安全导刊 2023年8月（下）分析检测氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷含量的 不确定度评定陈纪江（忻州市水务有限责任公司，山西忻州 034000）摘要：采用氢化物原子荧光法测定生活饮用水中的砷含量，运用测量不确定度评定的方法程序，分析不确定度来源，评定各不确定度分量，计算合成与扩展不确定度。结果表明，生活饮用水中砷含量为 8.157 gL-1，扩展不确定度为 0.411 gL-1（k=2），其中标准溶液赋值与标准曲线拟合过程对标准不确定度贡献较大。水质检测机构应重视标准物质的采购与精密仪器的维护，做好标准物质与仪器的期间核查工作。关键词：氢化物原子荧光法；生活饮用水；砷；不确定度Uncertainty Evaluation of Arsenic Content in Drinking Water by Hydride Atomic Fluorescence MethodCHEN Jijiang(Xinzhou Water Group Co.,Ltd.,Xinzhou 034000,China)Abstract:The content of arsenic in drinking water was determined by hydride atomic fluorescence method.The source of uncertainty was analyzed,the components of uncertainty were evaluated,and the synthetic and extended uncertainties were calculated.The results show that when the arsenic content in drinking water is 8.157 gL-1 and the extended uncertainty is 0.411 gL-1(k=2),the standard solution assignment and the standard curve fitting process contribute more to the standard uncertainty.Water quality testing institutions should pay attention to the procurement of standard substances and the maintenance of precision instruments,and do a good job in the period verification of standard substances and instruments.Keywords:hydride atomic fluorescence method;drinking water for domestic use;arsenic;uncertainty饮水健康关系着人们的身体健康与生存发展，强化水质监管与保障饮水安全是全社会关注的热点问题1。人们长期摄入砷含量超标的水，导致砷逐渐在体内蓄积，会引起机体多个系统的疾病，还有致癌、致畸、致突变风险，因此砷元素一直以来都是我国生活饮用水中重点监测的元素2。2023 年 10月 1 日将实施的生活饮用水标准检验方法 第 6 部分：金属和类金属指标（GB/T 5750.62023）3中规定了生活饮用水中砷含量的 6 种检验方法，其中氢化物原子荧光法在基层水质检验检测机构中应用较为广泛，本研究参照 GB/T 5750.62023（9）中第一法，开展氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷含量的试验，并依据测量不确定度评定与表示（JJF 1059.12012）4中的方法程序，对该检测过程中的测量不确定度进行评定，以便有效掌握测定结果的准确性与可信度。1材料与方法1.1材料与试剂品牌饮用天然水（购自某超市）；砷标准溶液（100 mgL-1，生态环境部标准样品研究所）；盐酸、氢氧化钾、硼氢化钾，均为优级纯；硫脲、抗坏血酸，均为分析纯。1.2仪器与设备AFS-933 原子荧光光度计（配砷空心阴极灯，北京吉天仪器有限公司）；普力菲尔超纯水机（上海富诗特环保科技有限公司）。1.3试验方法参照 GB/T 5750.62023（9）中第一法。1.3.1试剂配制盐酸溶液（5+95）。量取 25 mL 盐酸，用纯水稀释定容至 500 mL。硫脲-抗坏血酸溶液。称取 10.0 g 硫脲于盛有 80 mL 纯水的烧杯中，加热溶Aug.2023 CHINA FOOD SAFETY 61分析检测解，待冷却后加入 10.0 g 抗坏血酸，然后全部转移至 100 mL 容量瓶中，用纯水定容至刻度线。硼氢化钾溶液（20 g L-1）。称取1.00 g氢氧化钾于500 mL纯水中，待完全溶解后，加入 10.0 g 硼氢化钾，溶解后摇匀。1.3.2标准溶液配制（1）标准中间液配制。准确吸取 0.50 mL 砷标准溶液（100 mgL-1）于 50 mL 容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度线，配制得质量浓度为 1.0 gmL-1的砷标准中间液。（2）标准使用液配制。准确吸取 5.00 mL 砷标准中间液 1.0 gmL-1于 50 mL 容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度线，配制得质量浓度为 0.10 gmL-1的砷标准使用液。（3）标准工作系列溶液配制。分别吸取 0 mL、0.10 mL、0.30 mL、0.50 mL、0.70 mL、1.00 mL 和 2.00 mL 砷标准使用液（0.10 gmL-1）于 10 mL 容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度线，混匀，配制得质量浓度为 0 gL-1、1.0 gL-1、3.0 gL-1、5.0 gL-1、7.0 gL-1、10.0 gL-1和 20.0 gL-1的砷标准工作系列溶液。1.3.3试样测试准确移取 10.00 mL 生活饮用水试样于比色管中，分别向生活饮用水试样、水样空白、砷标准工作系列溶液中加入 1.0 mL 浓盐酸、1.0 mL 硫脲-抗坏血酸溶液，混匀后放置 15 min，上机测试。1.3.4仪器工作条件砷空心阴极灯，灯电流：45 mA；负高压：270 V；加热温度：200；原子化器高度：8 mm；载气流量：400 mLmin-1；屏蔽气流量：1 000 mLmin-1；载流：盐酸溶液（5+95）；进样量：1.0 mL；延迟时间：0.5 s；读数方式：峰面积；测量方式：标准曲线法。2结果与分析2.1不确定度分析2.1.1数学模型生活饮用水中的砷含量计算公式为YaXb=（1）式中：X 为生活饮用水中的砷含量，gL-1；Y为荧光强度值；a 为标准曲线方程的截距；b 为标准曲线方程的斜率。2.1.2不确定度来源根据试样的检测过程与数学模型，测量不确定度来源为标准溶液赋值、标准溶液配制、标准曲线拟合、试样取样过程及测量重复性。2.2测量不确定度分量评定2.2.1标准溶液赋值的相对标准不确定度分量 urel(cb)砷 标 准 溶 液 编 号 GSB07-1275-2000，批 号103016，标准溶液证书中的相对扩展不确定度（k=2）为 urel(cb)=2%=0.02。2.2.2标准溶液配制的相对标准不确定度分量 urel(c)（1）标准中间液配制过程。使用 1 mL 分度吸量管（A 级）吸取 0.50 mL 砷标准溶液，使用 50 mL 单标线容量瓶（A级）定容，根据 常用玻璃量器检定规程（JJG 1962006）5获得各自的容量允差，20 时玻璃量器容量校正引入的不确定度按矩形分布计算，公式为()3Su V=；假设实验温差为 4，水膨胀系数为 2.1010-4-1，温差引入的不确定度按均匀分布计算，公式为()442.10 103Vu T=，相对标准不确定度计算公式为()()()22reluVuTuVV+=，各不确定度结果见表 1，该过程引入的相对不确定度为()()()22relrel1rel20.004 70ucuVuV=+=中（2）标准使用液配制过程。使用 5 mL 分度吸量管（A 级）吸取 5.00 mL 砷标准中间液，使用 50 mL单标线容量瓶（A 级）定容，各不确定度分量见表 1，该过程引入的相对不确定度为()()()22relrel3rel20.003 02ucuVuV=+=使（3）标准工作系列溶液配制过程。使用 1 mL 分度 吸 量 管（A 级）吸 取 0.10 mL、0.30 mL、0.50 mL、0.70 mL 和 1.00 mL 砷 标 准 使 用 液，使 用 5 mL 分度吸量管（A 级）吸取 2.00 mL 砷标准使用液，使用 10 mL 单标线容量瓶（A 级）定容，各不确定度分量见表1，由于该过程多次使用同一玻璃量器，为避免重复评定，只计算一次，该过程引入的相对标准不确定度为()()()()222relrel1rel3rel40.005 63ucuVuVuV=+=系 因此，标准溶液配制过程的相对不确定度分量()()()()222relrelrelrel0.007 93ucucucuc=+=中使系 2.2.3试样测试过程的相对标准不确定度分量 urel(V)使 用 10 mL 单 标 线 吸 量 管（A 级）准 确 移 取 10.00 mL 试样，由容量校正和温差引入的不确定度分量见表 1，试样测试过程引入的相对标准不确定度分量为 urel(V)=urel(V5)=0.001 25。2.2.4标准曲线拟合的相对标准不确定度分量 urel(q)将 1.3.2（3）中的砷标准工作系列溶液重复测定 62 食品安全导刊 2023年8月（下）分析检测3 次，获得的数据统计于表 2，用最小二乘法进行标准曲线拟合，线性回归方程为 Y=123X-1.96，其中b=123，a=-1.96。该过程产生的标准不确定度计算为=+=niiRXXXXnPbsqu122)()(11)(（2）2)(12+=nbXaYsniiiR（3）式 中：P 为 生 活 饮 用 水 试 样 测 定 次 数，P=7；n 为 标 准 系 列 溶 液 测 定 次 数，n=21。生 活饮用水试样测定的平均值 X=8.157 gmL-1，标准系 列 溶 液 浓 度 点 的 平 均 值 为 X=6.571 4，(X-X)2=2.514 1，()721281.714 3iiXX=，sR=29.040 2。因此，u(q)=0.105 43，相对标准不确定度为rel()()0.012 93u quqX=表 2标准系列溶液的测试数据标准溶液浓度/（gL-1）标准溶液荧光强度 IF/Lux00001146.53147.35143.673380.98388.44386.575599.51603.52601.987852.69854.35850.64101 183.011 166.861 169.04202 500.552 495.252 470.362.2.5测量重复性的相对标准不确定度分量 urel(s)将某生活饮用水试样在期间精密度条件下测定 7次，结果分别为 8.36 gL-1、8.32 gL-1、8.25 gL-1、7.98 gL-1、7.86 gL-1、8.01 gL-1和 8.32 gL-1，平 均 值 X为 8.157 gL-1，标 准 偏 差 s 为 0.024 73，则标准不确定度为()0.009 35su sn=，相对标准不确定为()()rel0.001 15u susX=2.3合成与扩展不确定度评定根据方和根公式，求得相对合成不确定度为22222relrelbrelrelrelrel()()()()()()0.025 2uXucucuVuqus=+=0.025 2。标 准 合 成 不 确 定 度 为 u=8.1570.025 2=0.205 6 gL-1。取包含因子 k=2，近似 95%置信概率，测量扩展不确定度为 U=ku=0.411 gL-1（k=2）。2.4测量不确定度结果测量不确定度结果可表示为（8.1570.411）gL-1（k=2，P=95%）。3结论通过分析评定氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷含量的不确定度，检测过程中对测定结果有影响的各个不确定度分量的贡献大小依次为标准溶液赋值urel(cb)标准曲线拟合 urel(q)标准溶液配制 urel(c)试液测试过程 urel(V)测量重复性分量 urel(s)。在检测过程中，标准溶液赋值与标准曲线拟合对测量结果不确定度的贡献较大，水质检测机构在日常检测中应注重标准物质的采购与大型精密仪器的维护，做好标准物质与仪器的期间核查工作，尽可能降低测量不确定度，提高测量结果的准确性与可信度。参考文献1 肖丹萍.生活饮用水中的砷含量测定方法探讨 J.科技创新与应用,2016(8):160.2 赵兴康.氢化物原子荧光法测定生活饮用水中的砷 J.云南化工,2018,45(6):136-137.3 国家市场监督管理总局,国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法 第 6 部分 金属和类金属指标:GB/T 5750.62023S.北京:中国标准出版社,2023.4 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示:JJF 1059.12012S.北京:中国标准出版社,2012.5 国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器:JJG 1962006S.北京:中国计量出版社,2006.表 1玻璃量器引入的相对不确定度玻璃量器容量允差 S/mL 容量校正不确定度 u(V)/mL温差引入的不确定度 u(T)/mL 相对标准不确定度 urel(V)1 mL 分度吸量管 V10.0080.004 620.000 480.004 6450 mL 单标线容量瓶 V20.050.028 870.024 250.000 755 mL 分度吸量管 V30.0250.014 430.002 420.002 9310 mL 单标线容量瓶 V40.0200.011 550.004 850.001 2510 mL 单标线吸量管 V50.0200.011 550.004 850.001 25