砂岩凝析气藏岩石润湿性微观调控机理研究.pdf

砂岩凝析气藏岩石润湿性微观调控机理研究谢信捷,管 彬,何 乐,魏传阳,雷 梦(川庆钻探工程有限公司井下作业公司,四川 成都6 1 0 0 5 2)摘要:基于分子动力学模拟方法,对传统石英表面进行羟基化和甲基化处理来分别表征润湿性为亲水和亲油的砂岩储层岩石,通过计算砂岩凝析气藏中油、水等储层流体与石英表面的接触角、相互作用能,以及分析氟碳表面活性剂的静电势分布情况,研究了不同流体在石英表面的润湿行为与氟碳表面活性剂调控润湿性微观作用机理。结果表明:全氟辛基磺酰胺季铵盐氟碳表面活性剂可穿透液膜并在石英表面发生吸附,且由于静电势作用差异,与石英表面发生作用的为氟碳表面活性剂的头基,而带有氟碳链的尾基则裸露在外部,进而使石英表面表现出疏水、疏油的特性。关键词:砂岩凝析气藏 润湿性 氟碳表面活性剂 调控机理 分子模拟中图分类号:T E 3 5 5 文献标识码:A D O I:1 0.2 0 0 7 5/j.c n k i.i s s n.1 0 0 3-9 3 8 4.2 0 2 3.0 4.0 0 9 液锁伤害是砂岩凝析气藏开发过程中遇到的普遍问题之一,合理地调控储层岩石的润湿性对于解除液锁伤害、保障油气生产具有重要意义1。前人对氟碳表面活性剂调控岩石表面润湿性开展了大量研究工作并发现氟化物基团可以产生憎水、憎油的效果,但实验过程中未考虑真实储层环境下岩石表面的润湿性差异以及岩石表面液膜对于润湿性调控过程的影响2-5。近年来,随着计算机技术的飞速发展,借助分子模拟手段从微观角度研究固体表面的润湿行为已成为众多学者的研究热点,但氟碳表面活性剂对于砂岩储层岩石润湿性的调控机理方面鲜有报道6-7。考虑到采用宏观实验手段在研究储层岩石润湿性的诸多局限性,笔者基于分子动力学理论,借助数值模拟方法,通过计算不同流体与岩石表面间接触角、相互作用能大小以及分析氟碳表面活性剂的静电势分布情况,探究在有液膜吸附条件下的砂岩凝析气藏储层岩石润湿性微观形成与调控机制。1 改性石英表面润湿与吸附行为1.1 改性石英表面模型构建对石英表面进行羟基化和甲基化处理来分别表征 润湿性为亲 水和亲油的 砂岩储层岩 石表面8-9。首先,将-石英晶体从晶体结构数据库中导出,对应的晶格参数分别为=9 0,=9 0,=1 2 0,a=0.4 9 13 n m,b=0.4 9 13 n m,c=0.5 4 05 2n m。其次,选取(001)晶面对晶胞进行切割,切割后通过添加真空层、表面羟基化处理、表面甲基化处理、扩展晶面等一系列操作最终得到尺寸为6.8 7 2n m6.8 7 2n m8.0 1 2n m的亲水和亲油石英表面。1.2 表面活性剂模型构建目标区储层岩石对油、水均有较好的润湿性(表1)。考虑到砂岩储层岩石表面电性为负,选取了全氟辛基磺酰胺季铵盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和季铵盐型双子表面活性剂4种阳离子表面活性剂作为润湿性调控备选药剂1 0进行对比,结果见表2。表1 目标区储层岩石润湿特征岩心编号水相接触角/()油相接触角/()B-11 8.52 8.3W-101 2.5K-11 0.33 0.5表2 不同表面活性剂对储层岩石润湿性调控数据表面活性剂类型水相接触角/()油相接触角/()全氟辛基磺酰胺季铵盐1 1 6.59 6.1十六烷基三甲基溴化铵5 0.41 8.2十二烷基三甲基溴化铵4 2.32 4.5季铵盐型双子表面活性剂5 5.29.5 由表2可知,经过全氟辛基磺酰胺季铵盐溶液浸泡的岩石,其表面亲水性和亲油性均明显减 收稿日期:2 0 2 3 0 1 1 3;修改稿收到日期:2 0 2 3 0 5 0 9作者简介:谢信捷(1 9 9 2),博士,工程师,主要从事油气井增产措施的研究工作。E-m a i l:c n p c_x x j 1 6 3.c o m73第4 0卷 第4期2 0 2 3年7月精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C HEM I C A L S 弱;而经过其余三种表面活性剂溶液浸泡过的岩石,表面润湿性变化趋势类似,亲水性明显减弱,亲油性增强。由于全氟辛基磺酰胺季铵盐表面活性剂(C1 4H1 6F1 7I N2O2S)可同时降低储层岩石的亲水、亲油性能,故选定该表面活性剂参与后续分子动力学计算,并对其物理模型进行构建(图1)。1.3 改性石英表面润湿与吸附行为模拟1.3.1 储层流体润湿性行为模拟分别建立球形水滴、油滴以及油水混合模型,其中油水混合模型是将建立好的半球形油滴模型放入到水分子溶液中,从而模拟地层出现凝析现象时凝析油与地层水共存的地层流体环境。随后,将建立好的油水混合物模型分别置于羟基化与甲基化的石英表面,进而得到用于分子动力学计算模拟的初始构型(图2)。图1 全氟辛基磺酰胺季铵盐图2 油水混合物在羟基化、甲基化石英表面初始构型 模型建立与计算模拟选用C OMP A S SI I力场1 1,其势 能 大 小 可 通 过 式(1)(3)计 算 得到1 2。F o r i c t e选用正则系综(NVT),体系中粒子的初始速度和位置随机,选用V e l o c i t yV e r l e t算法,控温措施选用A n d e r s e n恒温模式1 3。基于E w a l d方法计算静电力,基于A t o mB a s e d方法计算范德华相互作用力,截断半径设置为1.2 5n m。由于忽略岩石表面原子振动,故在动力学计算模拟前需要将石英表面坐标进行固定。总模拟时间设置为10 0 0p s,模拟步长为1 f s,每50 0 0 f s输出一帧图像。不同时刻油滴在甲基化石英表面的吸附构型如图3所示。Ep o t=b o n dub(l)+a n g l eu()+d i h e d r a lu()+o u t-o f-p l a n eu()+c r o s su(l,)+Ee l e+Ev d w(1)Ee l e=ijqiqjri j(2)Ev d w=i,j2(r0i jri j)9-3(r0i jri j)6(3)式中:Ee l e非键相互作用力中的库仑力;Ev d w非键相互作用力中的范德华力;q电荷;r不同原子间的作用距离;势阱深度;i、j不同的原子;l、键长、键角、二面角以及离平面振动的角度。图3 不同时刻油滴在甲基化石英表面的吸附构型采用文献1 4 方法,计算油水混合物在羟基化与甲基化石英表面吸附平衡时刻下(10 0 0p s)油相润湿角大小分别为1 2 8.2 和2 2.5,与前人计算结果1 2 9.5 6 和2 3.9 8 相近1 5,从侧面反映了所建模型与计算模拟方法的可靠性。1.3.2 氟碳表面活性剂吸附行为模拟首先,将建立的水膜、油膜与不同润湿性的石英表面进行组合以表征有液膜吸附条件下的储层岩石表面。其次,将构建的氟碳表面活性剂分子与液膜、岩石表面组合,最终得到氟碳表面活性剂-液膜-石英表面的三元体系模型(图4),参照前文所 述参数设置 方法进行分 子动力学模 拟与计算。83 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月图4 氟碳表面活性剂-液膜-岩石表面初始构型 如图5所示:随着计算模拟时间的推移,氟碳表面活性剂的吸附位置由最初在液膜之上,逐渐穿透液膜不断向石英表面靠近,并最终吸附在石英表面。尽管液膜的吸附形态随着计算时间的增加在不断改变,但对氟碳表面活性剂在石英表面的吸附构型影响甚微。图5 氟碳表面活性剂在吸附有液膜的石英表面吸附构型2 储层岩石表面润湿性调控原理2.1 氟碳表面活性剂在岩石表面吸附机理氟碳表面活性剂在石英表面的吸附行为是一个非常复杂的过程,其在石英表面吸附能力的强弱与表面活性剂自身的电荷分布以及与岩石表面间相互作用强度有着密切的关系。为此,首先采用量子力学方法对氟碳表面活性剂进行几何结构优化,并对其静电势分布进行计算,为分析氟碳表面活性剂在不同改性石英表面的吸附位点提供理论依据;其次,通过计算石英表面与吸附物质间的相互作用力,对比氟碳表面活性剂、水膜、油膜三者在羟基化、甲基化石英表面的结合能大小,进一步揭示氟碳表面活性剂在石英表面的微观吸附机理。2.1.1 氟碳表面活性剂在岩石表面吸附位静电势数值大小代表分子中核在周围电子影响下,对单位正电荷的排斥程度。静电势为负值,表明该处更易吸引正电荷微粒与其发生相互作用,且负值越高的地方表明该处亲核能力越强。通过分析氟碳表面活性剂的分子结构以及静电势分布云图(图6)可知,I离子的电负性最强,其次是O原子;季铵离子的正电性较强;F原子的电性较弱。此外,由于氟碳表面活性剂在水溶液中会发生电离,真正吸附在石英表面起到润湿性调控作用的是带有正电荷的阳离子部分,其中位于头基的氧原子和季铵离子的电性绝对值均大于位于尾基的F原子的电性绝对值。另外,由图5也可看出,无论是附着有水膜的羟基化石英表面还是附着有油膜的甲基化石英表面,与石英表面发生作用的均为氟碳表面活性剂的头基,而带有氟碳链的尾基则裸露在外部,即通过对比氟碳表面活性剂中各粒子的电性绝对值大小解释了氟碳表面活性剂在石英表面的吸附形态。图6 全氟辛基磺酰胺季铵盐静电式分布云图2.1.2 氟碳表面活性剂与液膜竞争吸附能力结合能的大小可以有效反映固-液二者之间相互作用强度。通过建立羟基化石英表面-水分子、羟基化石英表面-氟碳表面活性剂、甲基化石英表面-油分子以及甲基化石英表面-氟碳表面活性剂4种二元体系模型,基于式(4)计算单分子水、氟碳表面活性剂、油在不同石英表面的结合能,结果见表3。由表3可见:单个水分子、油分子以及氟碳表面活性剂分子均可在改性的石英表面发生吸附;但无论是羟基化还是甲基化石英表93第4 0卷 第4期谢信捷,等.砂岩凝析气藏岩石润湿性微观调控机理研究 面,对于氟碳表面活性剂的吸附作用均大于对油、水分子的吸附作用,即相比油、水,氟碳表面活性剂更易在石英表面发生吸附。EL-S=(EL+ES O)-ES Y(4)式中:EL-S固液之间的结合能;ES Y平衡时刻体系总能量;EL孤立的液滴能量;ES O孤立的岩石表面能量。表3 水、氟碳表面活性剂、油在不同石英表面的结合能体系名称结合能/静电势能/(k Jm o l-1)范德华作用能/羟基化石英表面-水分子1 0.1 31 0.8 8-0.7 5羟基化石英表面-表活剂分子2 2.1 61 4.5 97.5 7甲基化石英表面-油分子5.8 80.1 25.7 6甲基化石英表面-表活剂分子1 2.4 19.3 93.0 22.2 氟碳表面活性剂调控岩石表面润湿性原理基于自组装膜理论,构建氟碳表面活性剂自组装单层膜对石英表面进行修饰;并将建立好的油水混合物模型置于修饰后的石英表面,如图7所示。参照前文,对分子动力学模拟过程的计算参数进行设置,进而开展分子动力学模拟并观察不同时刻下油水混合物在自组装膜表面的铺展情况,计算润湿角与结合能等参数,结果见表4。图7 油水混合物-自组装膜表面二元体系初始构型表4 水、氟碳表面活性剂、油在不同石英表面的结合能体系名称结合能/静电势能/(k Jm o l-1)范德华作用能/羟基化石英表面-水分子1 0.1 31 0.8 8-0.7 5氟碳表面活性剂自组装膜-水分子1.2 51.0 90.1 6甲基化石英表面-油分子5.8 80.1 25.7 6氟碳表面活性剂自组装膜-油分子0.4 20.0 40.3 8 在整个计算模拟时间内,油水混合物中的油滴在自组装膜表面的形态不断发生变化,由初始时刻的球形逐渐变化为末尾时刻的半球形,油相润湿角由1 4 8 转变为8 6(图8),使得改性后的石英表面在凝析油与地层水共存的地层流体环境中呈现出了双疏的润湿特性。图8 不同时刻油水混合物在改性石英表面的润湿构型 此外,由表4可知:无论是水分子还是油分子,二者与自组装膜表面的结合能均小于其与羟基化或甲基化石英表面的结合能,这说明当氟碳表面活性剂在储层岩石表面发生吸附后,会降低岩石表面与地层中水相、油相间的相互作用强度,从而促进岩石表面液膜的脱落,增大岩石孔隙的有效渗流通道,进而缓解液相滞留效应,提高气相相对渗流能力,提高气井产量。3 结 论a.全氟辛基磺酰胺季铵盐氟碳表面活性剂可以穿透液膜并在石英表面发生吸附,且由于静电式分布差异,与岩石表面发生作用的为氟碳表面活性剂的头基,而含有F原子的尾基则裸露在岩石表面外。b.相比于油、水分子,全氟辛基磺酰胺季铵盐氟碳表面活性剂与岩石表面间具有较强的结合能,当氟碳表面活性剂在储层岩石表面发生吸附后,会降低岩石表面与油、水的相互作用强度,从而促进岩石表面液膜的脱落。建议处于开发后期的凝析气井,采用该类表面活性剂来缓解储层的液相滞留效应,降低储层液相饱和度,提高气相流动能力。04 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月c.相比宏观物理实验,借助分子模拟方法可对同一岩石物理模型进行反复实验,且可同时考虑岩石表面液膜对于表面活性剂吸附过程的影响,更加贴合真实的储层岩石状态,为表面活性剂的优选提出了一种新的思路和方法。参 考 文 献1 张力.雅克拉-大涝坝凝析气藏液锁伤害机理及防治技术研究D.成都:西南石油大学,2 0 1 4.2 B a n gV,P o p eGA,S h a r m aM M,e t a l.an e ws o l u t i o nt or e s t o r ep r o d u c t i v i t yo fg a sw e l l sw i t hc o n d e n s a t ea n dw a t e rb l o c k sJ.S P ER e s e r v o i rE v a l u a t i o n&E n g i n e e r i n g,2 0 1 0,1 3(2):3 2 3-3 3 1.3 A h m a d iM,S h a r m aM M,P o p eGA,e t a l.c h e m i c a l t r e a t-m e n t t om i t i g a t e c o n d e n s a t e a n dw a t e r b l o c k i n g i ng a sw e l l si nc a r b o n a t er e s e r v o i r sJ.S P EP r o d u c t i o n&O p e r a t i o n s,2 0 1 1,2 6(1):6 7-7 4.4 李颖颖,蒋官澄,黎凌,等.凝析气藏氟碳气湿反转剂F C-1的室内研究J.油田化学,2 0 1 2,2 9(4):4 3 5-4 3 8.5 张万春,游利军.氟碳表面活性剂在岩石矿物表面的吸附特性试验J.长江大学学报(自科版),2 0 1 6,1 3(1 0):6-1 2.6 曹仁义,黄涛,程林松,等.水驱油藏中原油极性物质对吸附和润湿性影响的分子模拟研究J.计算物理,2 0 2 1,3 8(5):5 9 5-6 0 2.7 宋书伶,杨二龙,沙明宇.基于分子模拟的页岩油赋存状态影响因素研究J.油气藏评价与开发,2 0 2 3,1 3(1):3 1-3 8,5 1.8 焦红岩,董明哲,刘仲伟,等.水环境下甲烷在不同润湿性石英表面吸附行为的分子动力学模拟J.中国石油大学学报:自然科学版,2 0 1 4,3 8(5):1 7 8-1 8 3.9 汪周华,赵建飞,白银,等.不同润湿性修饰石英吸附甲烷的模拟研究J.西南 石油大学学报:自然科学 版,2 0 1 9,4 1(6):2 8-3 4.1 0 曾毓华.氟碳表面活性剂M.北京:化学工业出版社,2 0 0 1.1 1 S u nH.C OMP A S S:a na b i n i t i of o r c e-f i e l do p t i m i z e df o rc o n d e n s e d-p h a s ea p p l i c a t i o n so v e r v i e w w i t hd e t a i l so na l-k a n ea n db e n z e n ec o m p o u n d sJ.T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r yB,1 9 9 8,1 0 2:7 3 3 8-7 3 6 4.1 2 B r o o k sCL.C o m p u t e r s i m u l a t i o no f l i q u i d sJ.J o u r n a l o fS o l u t i o nC h e m i s t r y,1 9 8 9,1(1 8):9 9.1 3 A n d e r s e n H C.M o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sa tc o n-s t a n tp r e s s u r e a n d/o r t e m p e r a t u r eJ.J o u r n a l o fC h e m i c a lP h y s i c s,1 9 8 0,7 2(4):2 3 8 4-2 3 9 3.1 4 F a nCF,C a g i nT.W e t t i n go fc r y s t a l l i n ep o l y m e rs u r-f a c e s:Am o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o nJ.T h e J o u r n a l o fC h e m i c a lP h y s i c s,1 9 9 5,1 0 3(2 0):9 0 5 3-9 0 5 3.1 5 钟杰.油藏润湿性形成及其调控的分子模拟研究D.东营:中国石油大学(华东),2 0 1 4.S T U D YO N M I C R O-ME C H A N I S M O FR O C K WE T T A B I L I T YC O N T R O LI NS A N D S T O N EC O N D E N S A T EG A SR E S E R V O I RX i eX i n j i e,G u a nB i n,H eL e,W e iC h u a n y a n g,L e iM e n g(D o w n h o l eS e r v i c eC o m p a n y,C h u a n q i n gD r i l l i n gE n g i n e e r i n gC o.,L t d.,C h e n g d u6 1 0 0 5 2,S i c h u a n,C h i n a)A b s t r a c t:B a s e do nt h em o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nm e t h o d,t h e t r a d i t i o n a lq u a r t zs u r f a c ew a sh y-d r o x y l a t e da n dm e t h y l a t e d t oc h a r a c t e r i z e t h e s a n d s t o n e r e s e r v o i r r o c k sw i t hh y d r o p h i l i c a n d l i p o p h i l i cw e t t a b i l i t y,r e s p e c t i v e l y.T h ew e t t i n gb e h a v i o ro f d i f f e r e n t f l u i d so nt h e s u r f a c eo f q u a r t z a n d t h em i-c r om e c h a n i s mo f f l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n tc o n t r o l l i n gw e t t a b i l i t yw e r es t u d i e db yc a l c u l a t i n gt h ec o n-t a c t a n g l ea n d i n t e r a c t i o ne n e r g yo f r e s e r v o i r f l u i d ss u c ha so i l a n dw a t e r i ns a n d s t o n ec o n d e n s a t eg a sr e s e r v o i r sa n d t h e s u r f a c eo f q u a r t z.A t t h e s a m e t i m e,t h e e l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a l d i s t r i b u t i o no f f l u o-r o c a r b o ns u r f a c t a n t sw a sa n a l y z e d.T h er e s u l t ss h o wt h a tp e r f l u o r o o c t y l s u l f o n a m i d eq u a t e r n a r ya m-m o n i u ms a l t f l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n t s e l e c t e d i nt h i sp a p e rc a np e n e t r a t et h e l i q u i dm e m b r a n ea n da d-s o r bo nt h er o c ks u r f a c e.I na d d i t i o n,d u e t ot h ed i f f e r e n c eo f e l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a ld i s t r i b u t i o n,t h eh e a dg r o u p so f f l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n t i n t e r a c tw i t ht h e r o c ks u r f a c e,w h i l e t h e t a i l g r o u p sw i t hf l u o-r o c a r b o nc h a i na r ee x p o s e d.F i n a l l y,t h eq u a r t zs u r f a c ee x h i b i t sw a t e ra n do i l-r e p e l l e n tp r o p e r t i e s.K e yw o r d s:s a n d s t o n ec o n d e n s a t eg a sr e s e r v o i r;w e t t a b i l i t y;f l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n t;r e g u l a t i o nm e c h a n i s m;m o l e c u l a rs i m u l a t i o n14第4 0卷 第4期谢信捷,等.砂岩凝析气藏岩石润湿性微观调控机理研究