石油焦用作锂电负极材料机理、性能影响因素及应用前景展望.pdf

综述RevieW锂离子电池具有容量大、工作电压稳、循环效率高等诸多优点，已成为新能源方向的研究重点，但目前其负极材料市场供应不足。其中人造石墨占据负极材料8 0%以上的市场份额，成为市场主流。人造石墨主要来源于针状焦及少量的优质石油焦，面临着高成本、原料紧缺等问题，因此急需寻找新的原料来源，降低生产成本。若将原料丰富的石油焦进行质量升级，用于锂电负极材料，将为炼化副产物提供一个新的应用领域，还可以得到一种高附加值的电化学储能碳材料。本文从石油焦用作锂电负极材料的储锂机制出发，阐述了石油焦制备的锂电负极材料的性能的影响因素，尤其是石油焦石墨化所得材料微晶结构对负极材料电化学性能的影响，展望了石油焦在负极材料中的应用前景。2023June第三期4供图/田凌燕综述RevieW石油焦用作锂电负极材料机理、性能影响因素及应用前景展望田凌燕孙进法王华教震魏军中国石油克拉玛依石化有限责任公司2023June第三期锂离子电池因具有容量大、工作电压稳、循环效率高、对环境污染小、质量轻、寿命长、无记忆效应等优点，成为新能源方向的研究重点，已在电动汽车、手机、无人机、电子手表、笔记本电脑、游戏机、航空航天等多个领域得到应用 1。负极材料是锂离子电池四大关键材料之一，成本约占整个锂电池制造成本的8%10%，其材料性能更是决定着电池的能量密度，电化学特性及安全可靠性。2 0 2 2 年，全球锂电负极材料产量达到12 0 万t，同比增长近50%。锂电池按其产品结构可分为动力型、消费型和储能型，市场占比分别为6 8%、2 2%和10%。近年来，新能源领域对动力型锂电池的依赖带动了锂电负极材料的需求增长。从新能源汽车发展业态来看，未来3 5年，其市场将持续高速增长。2 0 2 2 年全球新能源汽车产量突破10 0 0 万辆，给本来就捉襟见肘的锂电负极材料供应造成极大压力，预计2 0 2 3年以后负极原料供应矛盾更为尖锐。到2 0 2 5年，全球锂电负极材料产量有望达到2 90 万t，对原料需求更是高达350 万t，未来23年，原料端的资源布局对负极材料企业来讲显得尤为重要。负极材料90%的来源为碳系材料，包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球等。人造石墨相比天然石墨具有较优的循环性能和低的膨胀系数，其作为负极材料性能优于天然石墨。目前，人造石墨主要来源于针状焦和低硫石油焦，占据了8 0%以上的负极材料市场份额。2020年，针状焦在负极材料中的消费占据了其总消费的45%，同时由于针状焦原料供应的紧缺，促使市场价格回暖，导致负极材料的成本作者简介：田凌燕，硕士研究生，高级工程师，现主要从事重油加工、延迟焦化等工艺研究工作。E-mail:5综述Revie山居高不下。因此，急需拓展优质石油焦在锂电负极材料中的应用，以满足日益增长的锂电负极市场的需求，同时还可解决负极材料高成本的困境，实现锂电行业的降本增效。本文从石油焦在锂电负极材料中的储锂机制角度对负极材料中电化学性能的影响因素进行了分析，结合对石墨化结构的多种表征方法反映不同的电化学性能，阐述了石油焦微观结构对石墨化结构优劣的重要作用，并对石油焦在锂电负极材料中的发展前景进行了展望。锂电负极材料的构成现状及石油焦用作锂电负极材料的储锂机制负极材料的关键作用在于可逆地脱嵌锂离子，是由活性物质、黏结剂和添加剂制成糊状胶合剂后，2023涂抹在铜箔两侧，经过干燥、压制而成。其中，最重要的活性物质可分为碳材料和非碳材料：碳材料可June分为天然石墨、人造石墨和中间相炭微球，是锂离子电池主要负极材料；非碳材料则有钛基材料、锡基第三期材料、氮化物、硅基材料等。中间相微球已有10 余年的使用历史，制备工艺成熟，但生产工艺复杂，原6料及制备成本高。人造石墨和天然石墨为第二代碳系负极材料，以其较高的容量和低廉的价格优势，已占据了负极材料的90%以上的市场份额。而人造石墨性能优于天然石墨，多用于动力电池。天然石墨虽然具备成本和比容量的优势，但是人造石墨在循环性能、安全性能、充放电倍率上表现更为优秀，因此，人造石墨广泛应用于大容量的车用动力电池和中高端消费锂电池，天然石墨主要用于小型锂离子电池和一般用途的消费锂电池。目前，人禾造石墨是主流，市场份额逐年提升，市场占有率已稳定在8 0%以上。人造石墨根据性能分为高端、中端、低端三类，高端原料以针状焦为主，低端原料以石油焦为主。这两类石墨的差异主要在原材料中焦类原料的特性和石墨化工序的复杂度。目前，高端人造石墨的价格高达5.8万元/t，低端人造石墨的价格为2.3万元/t。针状焦在石墨负极材料方面具有低硫、低灰分、低金属含量的优点，同时还具有良好的各向异性的微晶结构，其有序性高、更易于石墨化，因此其可以作为生产高端人造石墨的主要原料，但对原料要求高，其生产成本高，而普通石油焦原料丰富，成本低，但存在高硫、高灰分、微晶结构杂乱无序等问题，无法用于锂电负极材料中 2 -4。目前，普通的低硫石油焦虽少部分可以用来制备锂电负极材料，但是由于石油焦原料未经过钝化，缺少中间相长大的控制过程，其微晶结构杂乱无序，各向异性结构含量低，石墨化度较低，用作负极材料的电化学性能还有待于提高。锂离子电池工作过程中，锂离子在正负极材料之中可以来回脱嵌以实现电池的充放电过程（图1）。如石墨材料作为负极材料，充电过程时，锂离子在正极上脱出后穿过隔膜移动到石墨的片层结构中。嵌入石墨负极的锂离子决定了充电容量，锂离子进入越多，则其充电容量随之提高；石墨负极中片层脱出的锂离子量则决定了放电容量，锂离子通过电解液和隔膜移动到正极，因而锂离子电池又称作摇椅电池 5 。由此可见，锂离子电池的容量和负极材料的储锂能力密切相关。相对于中间相炭微球来说，石墨的价格低廉，同时具有结构完整的层状晶体的特性，从而使得锂离子相对容易地进行吸附和脱附过程，因此，其比容量较高，满足锂离子电池对负极材料的需求 6 8 。石油焦用作锂电池负极材料，其储锂机制可以从两方面来解释：第一种是软碳的储锂机制，软碳属于易石墨化碳，如石油焦和针状焦，它的储锂方式包括石墨微晶间的层间储锂、软碳内部纳米孔道或者裂纹储锂以及碳材料表面缺陷或残留的官能团的吸附储锂等；第二种是人造石墨储锂机制，石油焦、针状焦等经过高温石墨化即得到人造石墨，以石墨片层的层间储锂为主，首次容量较软碳小。石油焦材料储锂机制示意图如图2所示。这种软碳内部的吸附储锂虽然容量很大，但无法使电池得到稳定的充放电平台，循环性能比较差，多次充放电后，得到的稳定的有效容量较低，属于无效的储锂容量，而石墨片层的层间储锂能够获得比较稳定的充放电平台，具有较好的循环性能，多次充放电后能够得到比较高的稳定容量 10,11。无论是软炭还是人造石墨或是针状焦，其储锂能力都与其内部的晶格、片层结构关系密切，表现在电池的容量性能。然而，电池在使用中容量固然是一个重要的参数，但是其循环性能、容量的稳定性、稳定充放电平台等电化学性能也至关重要。石油焦制备的锂电负极材料的性能的影响因素石墨片层的层间储锂能力决定着负极材料的性能，石油焦、针状综述RevieW化学性能的影响。研究发现，虽然阳焦等石油产品未经石墨化前只有少量的石墨片层结构，是属于无定型的嵌脱锂特征，这种结构没有稳定的电极电位，造成有效容量非常低 12 。只有经炭化、石墨化处理后，其才具阳投敬电竞电结图度有含量较高的石墨片层结构，具备较好的负极材料性能。刘春法等 13 研究了炭化温度对针状焦制锂离子电池负极材料电化学性能的影响，考察了炭化温度7 0 0 10 0 0 对其电针状焦样品经过了7 0 0 的炭化热处理，但是其doo2（石墨微晶结构单元网面间距离的平均面间距）峰依然很宽，说明其石墨化程度或石墨微晶的有序度非常低，其高的嵌锂容量主要归因于Li+在针状焦孔道表面的吸附，由于该部分容量不能在稳定的充放电电位下嵌入或嵌出，所以有效容量很低。随着炭化温度的升高，doo2 衍射峰向左略有偏移且逐渐锐化，表明类石墨微晶内部层间距逐渐变小，微晶单元逐渐长大，有序化程度提高。随着炭化温度的升高，do2值呈减少趋势，而各样品的Lc值（石墨微晶结构单元的高度）随温度的升高而有所增加，表明随着温度的升高，类石墨的微孔减少，石墨微晶增多，有序度提高。但是还未达到较好的石墨化程度，材料中的石墨结构依然很少，同时经电化学性能测试表明，7 0 0 1 0 0 0 炭化热处理样品难以获得稳定的充放电电位，从而不能用于锂离子电池实际应用领域，因此必须经过高温石墨化，得到较好的储锂性能优异的石墨化结构，才能得到电化学12md2023June第三期7性能优的负极材料。石墨化过程是高温处理下石墨微晶长大重排的过程，影响着最终的石墨化程度和石墨的微晶结构，进而影响负极材料的电化学性能。针状焦中各项异性结构含量高且取向性好，易于石墨化，制备的电池负极材料石墨化程度较高，普通石油焦虽然也含有针状焦中的异性结构，但普通石油焦中这种异性结构的含量较低、尺寸较小及取向性差，石墨化程度较针状焦低，得到的石墨片层结构较少，因而其负极材料的电化学性能较差。马路路等 14 研究了石墨化温度2 0 0 0 、2 2 0 0 、2 40 0 和综述Revie2600对石油焦作为锂离子电池负极材料电化学性能的影响，探讨了石墨化温度对石油焦电化学性能影响的机理。从不同温度热石墨化处理后石油焦的X射线衍射（XRD）图谱及晶体参数可看出，随着石墨化热处理温度的升高，（0 0 2）衍射峰逐渐向高衍射角移动，且衍射峰峰形变窄，强度增大；（10 0）、（10 1）及（0 0 4）衍射峰也随石墨化热处理温度的升高峰形变得尖锐，强度增大且衍射角峰位向高衍射角移动。随着石墨化热处理温度的升高，试样的微晶层面间距do02数值不断减小，逐渐向理想的单晶石墨层面间距0.3354nm靠近，同时石墨化度不断增大，试样的微观结构越来越接近石墨，石墨化程度越来越高。石墨化温度影响的最终结果是优质石油焦等炭材料的内部结构，如果2023材料的内部结构更有序、更容易石墨化，则最后负极的容量高，循环效率要更好 14。然而，高度石墨化June炭材料虽然容量高、具有稳定的充放电平台，但循环性能和低温性能反而较差 15 16 。这是因为Li*嵌入石墨层时与片层石墨形成石墨层间第三期化合物，使得石墨层膨胀；Li+脱出时，石墨层恢复原样；在反复地膨胀与收缩过程中，石墨层结构容易8受到破坏，同时还可能引起溶剂共嵌入，从而降低负极的循环性能。因此，优质石油焦在石墨化过程中，应控制石墨化程度，微晶与微晶之间需要一些无定型结构来维持一定的结构强度 17 。这也是天然石墨用作锂电负极材料时易发生层间塌陷导致循环性、倍率性差的原因。虽然石油焦都可通过高温石墨化转化为石墨化度较高的石墨结构，但是不同质量的石油焦石墨化所得材料的微晶结构及其电极性能差异也较大，这主要与不同石油焦原料中碳的存在形态有关。IsaoMochida课题组提出与 Franklin 不同的炭材料结构模型 18 19，在认识易石墨化和难石墨化焦炭上提出了新观点，原理如图3所示。他们通过扫描隧道电子显微镜直接观察焦炭发现 2 0.2 1，不论是易石墨化还是难石墨化炭，基本的单个微区尺寸大概都是2 5nm，不同在于易石墨化焦炭广域相比较均一，由多个微区紧密连接，石墨化后整个尺寸增长为2 0 7 0 nm；难石墨化焦炭广域相不均一，多是相互独立的微区还有少数相连的微区，石墨化之后尺寸增长不大，为518 nm。难石墨化炭被认为是微区之间存在扭曲应力，微区不容易连结，从而结晶尺寸长不大。所以，质量较差的焦炭即使在高温下也不会获得较高的结晶形态，从而影响其作为负极材料的性能。由此可见，由石油焦或针状焦经石墨化得到的人造石墨的电化学性能之所以有着非常大的差异，与材料石墨化程度、石墨的晶型结构关系密切，而石墨化程度的高低、石墨晶型的优劣除了和石墨化温度有关，更重要的是取决于原料石油焦和针状焦的内部微晶结构的差异。牛鹏星 2 等研究了针状焦、沥青焦原料的物化性质对其石墨化样品的微结构及其用作锂离子电池负极材料电极性能的影响机制。首先从碳的存在形式上比较，针状焦中的C元素8 1.8%是以石墨C-C六元环形式存在，说明该原料的芳香度较高；而沥青焦中只有7 0.4%的C是以石墨C-C的形式存在，该性质将直接影响其后续热处理过程中石墨微晶的生长及其石墨化产物的收率。从微晶结构分析来看，针状焦样品石墨微晶的有序度相应要比沥青焦高。经2 8 0 0 的石墨化热处理后针状焦的石墨化程度较高，在相同石墨化条件下针状焦较沥青焦更易于石墨化。从二者石墨化样品的电极性能来看，针状焦样品的首次容量高于沥青焦样品。针状焦样品在第40 次的充放电容量明显高于沥青焦样品，这主要是因为：（1）沥青焦样品的石墨微晶参数La、LC值仅为针状焦样品的53.4%，直接影响了Li+在石墨层中的嵌入容量；（2）由于沥青焦样品石墨微晶的尺寸较针状焦小，相应比表面积要比针状焦大，进而将在首次放电过程中消耗更多的Li+形成固体电解质界面（SEI）膜导致沥青焦石墨化样品的首次充放电容量低于针状焦样品。（3）在反复充放电过程中针状焦样品对应的Li+还原峰或氧化峰要比沥青样品尖锐，对应的电位区间更窄，表明石墨化程度越高对于Li*在石墨层中的嵌入或嵌出越有利。虽然针状焦和沥青焦都是以沥青为原料通过焦化处理制得，但是针状焦的制备工艺相对更复杂，它不仅经过沥青的净化处理，而且在生产过程中存在中间相的形成、转化和有序排列过程，还需控制原料中不利于中间相结构形成的烃分子含量，其制备工艺复杂程度及成本远远高于沥青焦，因此，针状焦的各项性能指标也均高于沥青焦，尤其是两者微晶结构存在巨大差异，进而影响到它们的石墨化产品的微结构及其电极性能。石油焦用作锂电负极材料的前景展望综上所述，通过对石墨负极储锂机制、石墨负极材料电化学性能的影响因素的研究可知，石油焦或综述RevieW组成分子IA.NMRTOP-MaSS大平面分子国旅XRO区SEM,TEMSTM,AFM510mmSEM,光学置盈计算可石墨化域+石暖化程题：光学盈计真Graphitizabilecarbon(GC)昂石暖化o小平西分子giaphilizabkeCabon NGC)5-10r510aT石福化2023June针状焦在负极材料中电学性能表现差异的原因主要在于焦炭内部的微晶结构，其电化学性能与晶体结构的doo2值、（0 0 2）峰的半高宽和Lc值密切相关。石油焦原料一般未经处理直接炭化生焦，其内部微晶结构杂乱无序，且缺少各向异性的广域结构，其石墨化程度较低，不利于Li+在石墨层中的嵌入或嵌出，从而影响其电化学性能，而针状焦在生产过程中，对原料和生产工艺要求高，如低硫、低灰分、高芳香度且热反应活性要低，喹啉不溶物低，原料还有适量的轻组分以保证体系合适的黏度使中间相慢慢长大，反应后期还要有一定的气流促使中间相形成有序广域结构。因此，针状焦的生产成本及工艺的复杂度远远高于石油焦，具有较高的市场价格，作为锂电负极的主要原料必然增加成本。另外，在锂电负极材料中，对石油焦灰分的指标没有针状焦那么苛刻，石油焦中灰分可用HCI浸洗除去 2 3-2 5。HCI 浸泡前后的样品经XRD图谱可以看出2 条谱线中衍射峰的2 和相应的峰宽几乎相同，说明石油焦经HCI浸出前后，其内部晶格结构没有改变 13。因此，我们只需控制石油焦微晶结构的生长条件，通过原料的选取、原料的处理及调变和工艺条件的优化，掌握炭化过程中关键组分对石油焦微晶结构的影响规律，提高低硫石油焦内部易于石墨化微晶结构的含量及有序性，通过扫描电子显微镜（SEM）、X R D、偏光显微镜等分析手段对生焦及石墨化后的微晶结构或晶型进行分析表征，优化石油焦原料及工艺过程来实现石油焦质量升级。现阶段，如何选择锂离子电池负极材料、材料的充放电比容量是首要考虑的因素，其次是首次库伦效率、稳定性、安全性及环保性等。从企业角度来看，材料成本也是考虑的重点。石油焦微晶结构的改善也可降低后续石墨化温度 2 ，石墨化是一个高温、高能耗的过程，降低石墨化温度能够有效的降低石墨化成本。这是因为石墨化成本在人造石墨负极制造成本中占55%，电耗在石墨成本中占比高达6 0%，因此，对负极厂商而言实现了一定程度的降本增效。若将低硫石油焦的第三期9综述RevieW原料进行合适的预处理及原料中关键组分的调变，保证丰富原料来源的同时，进一步优化炭化反应条件，使石油焦的微晶结构得到提升及更加有序化，应用于锂电负极材料，大大提高锂电池的电化学性能，不仅对低硫石油焦开辟了一条高附加值的利用途径，在锂电负极市场上，又能增加负极材料原料的选择范围，解决当前尖锐的负极原料供应矛盾，降低负极材料的生产成本，具有非常广阔的商业前景。参考文献1王曼丽，康敏，刘杨.锂离子电池负极材料的发展研究.广州化工，2018，46（14）:18-2 0.2叶冉，詹亮，张秀云.酚醛树脂包覆石墨化针状焦用作锂离子电池负极材料的研究华东理工大学学2023报（自然科学版），2 0 10，(4):518-52 2.3YAO Y X,CHEN X,YAN C,et al.JuneRegulating interfacial chemistryin lithium-ion batteries by aweakly-solvating electrolyte J.AngewandteChemie(International第三期edition in English)，2 0 2 0,6 0(8):4 090-4 097.4陆佳欣，杨璐彬，王际童.低硫石油焦锂离子电池负极材料的电化学性能研究.化学反应工程与工艺，37 (5):457-46 5.5段继祥.三维微型锂离子电池PPO/TiO,CNT 膜电极的研究 D.云南：昆明理工大学，2 0 17.6张田丽，王春梅，宋子会锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展现代技术陶瓷,2 0 14,5:5-10.7崔振宇，杨绍斌，于继甫，等.锂离子电池石墨负极材料的改性方法)。电池，2 0 0 3,33(6):38 4-38 7.8高敬园锂电池负极材料的研究进展广东化工，2 0 2 0，47(3):115-116.9涂志强，范启明，刘自宾.优质石油焦用于锂离子电池负极的研究进展山东化工，2 0 18，47:57-60.10W S Kim,K Chung.Studies on heat-treated MPCF anodes in Li ion bateriesJ.MicrochemicalJoumal,2002,72(2):185-192.11M 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