石墨粉对磷石膏基自流平砂浆性能的影响.pdf

晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂0前言截至 2020 年，我国磷石膏总堆存量超过 8.3 亿 t，年增加堆存量约 4100 万 t1。堆存处理不仅占用大量土地，还会污染地下水资源，带来严重的环境压力。开发磷石膏利用新途径对其资源化、减量化利用具有重要意义，也是当前的研究热点。磷石膏基自流平砂浆应用于地暖系统中的填充层，不仅可以减少磷石膏的堆存，还可以有效解决水泥基自流平砂浆带来的开裂、空鼓和早期强度低等问题2。但是，为保证磷石膏基自流平砂浆的流动度，往往需要提高用水量，而多余的水分后期蒸发后在基体中留下了大量孔隙，大大降低了材料的导热系数，不利于地暖系统工作效率提升3。因此，提高磷石膏基自流平砂浆导热性能是其在地暖系统中应用的关键问题。石石墨粉对磷石膏基自流平砂浆性能的影响陈小江1，刘川北1，高建明2，刘来宝1，唐凯靖3，张礼华1，辜涛1（1.西南科技大学 材料与化学学院，四川 绵阳621000；2.江苏省土木工程材料重点实验室，江苏 南京211189；3.绵阳职业技术学院 材料工程系，四川 绵阳621000）摘要：研究了 2 种不同粒径石墨粉及其掺量对磷石膏基自流平砂浆流动度、凝结时间、力学强度和导热系数的影响规律及作用机理。结果表明：随石墨粉替代胶凝材料质量的增加，砂浆流动度下降、凝结时间缩短、强度降低，导热系数线性上升。相同掺量下，掺入 1200 目石墨粉砂浆的流动度和力学强度损失更小，而掺入 325 目石墨粉砂浆的凝结时间缩短更慢、导热系数上升更快；石墨粉疏水团聚效应使砂浆流动度下降，而表面成核和微集料效应使砂浆凝结时间缩短，且可以弥补部分强度损失。高导热的石墨粉掺入会降低自流平砂浆内部热阻，形成导热通道，提高导热系数。当 1200 目石墨粉掺量为 6%时，经优化的磷石膏基自流平砂浆性能满足JC/T 10232021 石膏基自流平砂浆 要求，且导热系数提高了 37.1%。关键词：自流平砂浆；磷石膏；石墨粉；流动度；导热系数中图分类号：TU526文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）08-0059-05Effects of graphite powder on properties of phosphogypsum based self-leveling mortarCHEN Xiaojiang1，LIU Chuanbei1，GAO Jianming2，LIU Laibao1，TANG Kaijing3，ZHANG Lihua1，GU Tao1（1.School of Materials and Chemistry，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621000，China；2.Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials，School of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing211189，China；3.Department of Materials Engineering，Mianyang Vocational and Technical College，Mianyang 621000，China）Abstract：The effects of two kinds of graphite powders with different particle sizes and their contents on the fluidity，settingtime，mechanical strength and thermal conductivity of phosphogypsum based self-leveling mortar were studied.The results show thatthe fluidity of mortar decreases，the setting time shortens，the strength decreases，and the thermal conductivity increases linearly withthe increase of the mass fraction of cementitious material replaced by graphite powder.At the same dosage，the fluidity andmechanical strength loss of mortar mixed with 1200 mesh graphite powder are smaller，while the setting time of mortar with 325mesh graphite powder is shortened more slowly and the thermal conductivity rises faster；The hydrophobic and agglomeration effectsof graphite powder will reduce the fluidity of mortar，while its surface nucleation and micro aggregate effect will shorten the settingtime of mortar and can make up part of the strength loss.Besides，the addition of graphite powder with high thermal conductivitywill reduce the internal thermal resistance，form thermal conduction channels，and improve the thermal conductivity of self-levelingmortar.The optimized phosphogypsum based self-leveling mortar mixed with 6%1200 mesh graphite powder meets the requirementsof the standard JC/T 10232021 Gypsum based self-leveling motor，and its thermal conductivity is increased by 37.1%.Key words：self-leveling mortar，phosphogypsum，graphite powder，fluidity，thermal conductivity基金项目：东南大学江苏省土木工程材料重点实验室开放研究基金资助课题（202209）；高性能土木工程材料国家重点实验室开放课题（2022CEM007）收稿日期：2022-11-16作者简介：陈小江，男，1997 年生，硕士研究生，E-mail：。通讯作者：刘川北，博士，讲师，E-mail：。中国科技核心期刊59新型建筑材料圆园23援08墨粉是一种高导热且价格便宜的材料，广泛用于提高建筑材料的导热性能。大量研究者4-6将石墨粉加入混凝土中，随石墨粉掺量增加，混凝土的流动性和力学强度逐渐下降，但导热系数显著提升。也有研究者7-8将石墨粉加入建筑石膏砂浆中，不仅可以增加石膏砂浆的导热系数，而且低掺量下还可以提升抗压强度。同时，石墨粉粒径越小，其发挥的微集料填充效应越显著，对砂浆强度贡献也更大。由此可见，需要合理调控石墨粉在磷石膏基自流平中的掺量和粒径，以实现材料工作性、力学性能和导热性能的均衡发展，从而满足地暖回填系统要求。然而，目前国内外相关研究报道并不多见。因此，本文系统探究不同石墨粉粒径及掺量对磷石膏基自流平砂浆流动度、凝结时间、力学强度和导热系数的影响规律及作用机理，最终制备出符合 JC/T 10232021 石膏基自流平砂浆 要求的高导热磷石膏基自流平砂浆，从而拓宽磷石膏在地暖回填系统中的应用。1实验1.1原材料磷建筑石膏和 琢 高强石膏分别来自四川龙蟒集团和成都宏泰高强石膏有限公司，主要技术性能见表 1。P O 42.5R水泥来自四川双马水泥集团。325 目和 1200 目石墨粉来自瀚辉石墨有限公司，粒径分布见图 1，中位粒径分别为 27.50 滋m和 4.86 滋m，微观形貌呈层片状，如图 2 所示。400 目重钙粉、4060 目石英砂以及聚羧酸高效减水剂、羟丙基甲基纤维素醚保水剂、可再分散乳胶粉、聚醚类消泡剂和蛋白类缓凝剂等外加组分，均为市售。表 1石膏的主要技术性能图 1石墨粉的粒径分布图 22 种不同粒径石墨粉的 SEM 照片1.2磷石膏基自流平砂浆的制备及性能测试方法磷石膏基自流平砂浆基础配方见表 2。石墨粉采用内掺方式等质量替代胶凝材料，掺量分别为 2%、4%、6%、8%、10%。按表 2 称取所有固体原材料，随即倒入 JJ-5 砂浆搅拌机中慢搅 5 min 混合均匀，然后加入定量水混合搅拌得到均匀分散的磷石膏基自流平砂浆，随即装入 40 mm伊40 mm伊160 mm 的胶砂试模进行成型。上述搅拌、成型均依据 JC/T 10232021 规定进行。表 2磷石膏基自流平砂浆的基础配方kg/m3磷石膏基自流平砂浆凝结时间参照 T/CBMF 822020石膏基自流平砂浆 测试；磷石膏基自流平砂浆流动度、强度参照 JC/T 10232021 测试。采用 Nikon D3500 数码单反相机观察石墨粉的静态接触角。取水化龄期 28 d 的烘干试样，采用 TM-4000 型扫描电子显微镜观察砂浆的微观形貌以及能谱扫描；采用全自动压汞仪（Poremaster33GT）测试砂浆孔隙率，具体测试参数为：低压 0206.8 kPa，高压 137.9227 528.4 kPa，孔径测试范围 6 nm400 滋m；采用 DRE-2C 型导热系数测试仪测试砂浆瞬态导热系数，样品尺寸为 40 mm伊40 mm伊160 mm，测试温度为（22依1）益。2结果与讨论2.1试验结果2.1.1石墨粉对磷石膏基自流平砂浆流动度和凝结时间的影响（见图 3）由图 3 可知：（1）磷石膏基自流平砂浆初始和30 min 流动度随石墨粉掺量增加而逐渐减小，且相同掺量下，掺入1200 目石墨粉使砂浆流动度减小更慢。当 325 目、1200 目石墨粉掺量分别大于2%、4%时，磷石膏基自流平砂浆初始流动度下降趋势增大，且 30 min 流动度小于 140 mm，不符合JC/T 10232021 要求；石膏类型标准稠度用水量/%凝结时间/min 2 h 强度/MPa 24 h 烘干强度/MPa初凝抗折抗折抗压琢 高强石膏3518326.121.07.535.2磷建筑石膏638121.84.32.88.3终凝抗压磷建筑石膏琢 高强石膏水泥石英砂重钙外加剂水70020010028014013.2380陈小江，等：石墨粉对磷石膏基自流平砂浆性能的影响60晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂图 32 种石墨粉对磷石膏基自流平砂浆工作性能的影响当石墨粉掺量为 10%时，掺入 325 目石墨粉的砂浆已经不流动，掺入 1200 目石墨粉的砂浆流动性很差。上述结果表明，掺入石墨粉会造成磷石膏基自流平砂浆工作性下降，相同掺量下，石墨粉越细，其对工作性的不利影响越小。（2）磷石膏基自流平砂浆凝结时间随石墨粉掺量增加而逐渐缩短。相同掺量下，掺入 1200 目石墨粉砂浆的凝结时间缩短更大，当其掺量达到 10%后，磷石膏基自流平砂浆的终凝时间缩短了 28.8%，但终凝时间仍然大于 60 min，符合 T/CBMF 822020 要求。这表明，当采用本实验推荐的基础配合比时，可以忽略石墨粉对磷石膏基自流平砂浆凝结时间的不利影响。2.1.2石墨粉对磷石膏基自流平砂浆强度的影响（见图 4）图 42 种石墨粉对磷石膏基自流平砂浆力学强度的影响由图 4 可知：磷石膏基自流平砂浆抗压、抗折强度随石墨粉掺量增加整体呈降低趋势，且相同掺量下，掺入 1200 目石墨粉砂浆的力学强度降低更慢。当 325 目石墨粉掺量达到10%后，磷石膏基自流平砂浆 28 d 绝干抗压强度仅为 19.3MPa，已不符合 JC/T 10232021 要求（28 d 抗压强度逸20MPa）。此外，值得注意的是，当掺入 10%的 1200 目石墨粉后，虽然自流平砂浆 28 d 绝干抗折强度由未掺石墨粉的 10.96MPa 下降到 8.88 MPa，降幅明显；但其28 d 绝干抗压强度（27.2 MPa）与未掺石墨粉的（28.7 MPa）相当，且随石墨粉掺量增加整体处于波动状态。掺入石墨粉使磷石膏基自流平砂浆力学强度降低的原因有 2 方面：一是磷石膏基自流平砂浆中胶凝材料用量随石墨粉掺量增加而减少，使水化产物减少，强度降低；二是因为石墨粉呈层片状结构（见图 2），层间分子间作用力较弱，在受压时石墨颗粒层与层之间易发生相对位移，因此造成强度的损失9。掺入 1200 目石墨粉的磷石膏基自流平砂浆力学强度下降较慢，且 28 d 抗压强度整体处于波动，这是因为石墨粉通过发挥微集料效应对基体孔隙进行了填充，进而弥补了部分强度损失，同时颗粒越细，微集料效应越明显10。2.1.3石墨粉对磷石膏基自流平砂浆导热系数的影响（见图 5）图 52 种石墨粉对磷石膏基自流平砂浆导热系数的影响由图 5 可知，当 2 种石墨粉的掺量在 010%变化时，磷陈小江，等：石墨粉对磷石膏基自流平砂浆性能的影响61新型建筑材料圆园23援08石膏基自流平砂浆的导热系数与石墨粉掺量呈线性正相关，同时石墨粉的粒径越大，砂浆导热系数增加越快。通过拟合发现，当 325 目、1200 目石墨粉掺量每增加 1%，磷石膏基自流平砂浆的导热系数就分别增加 7.47%、4.90%。2.2机理讨论2.2.1接触角分析石墨粉对磷石膏基自流平砂浆流动度的不利影响可以归结为疏水团聚效应，如图 6 所示。图 6石墨粉的接触角和疏水团聚示意由图 6（a）可知，2 种不同粒径石墨粉表面静态接触角皆大于 90毅，属于疏水物质。当表面疏水的石墨粉掺入自流平砂浆后，由于内部自由电子移动会使表面产生静电作用力，并优先同石膏颗粒吸附团聚或自身相互团聚形成絮凝结构 见图6（b），这一作用效果与同样具有层片状结构的黏土矿物类似11。絮凝结构一旦形成，其内部包裹的大量絮凝水使得浆体中分散的自由水分减少，因而浆体流动度下降。与此同时，由于 325 目石墨粉颗粒与石膏颗粒粒径更加接近，更容易相互搭接形成絮凝结构网络；1200 目石墨粉则更倾向于吸附到石膏颗粒表面，搭接形成的絮凝结构网络较小，因此相同掺量下其对流动度的不利影响明显减小。2.2.2SEM 和 MIP 分析石墨粉对磷石膏基自流平砂浆凝结时间和力学强度的影响可以归结为晶核效应和微填充效应。磷石膏基自流平砂浆的 SEM 照片如图 7 所示。由图 7 可知，2 种不同粒径石墨粉（GP）的表面周围都分布大量的二水石膏晶体（DH），浆体微结构比较致密。石膏的水化实质是一个溶解析晶过程，石墨粉边缘缺陷比较多，会产生较多的活性位点12，这些活性位点在水化过程中会产生成图 7掺 8%石墨粉砂浆的 SEM 照片核效应，促进晶体生长，进而缩短砂浆凝结时间。相比之下，1200 目石墨粉的粒径更小，在磨细过程中产生的缺陷和活性位点更多，对石膏水化的促进作用更强，因而其凝结时间缩短也更快。除此之外，由于 1200 目石墨粉粒径较细（中位径4.86 滋m），主要填充在二水石膏晶体搭接的间隙中 见图 7（b），因而更能发挥微填充效应，提高材料微结构的密实度，并弥补石墨粉对力学强度的不利影响。相比之下，325 目石墨粉粒径（中位径 27.50 滋m）与二水石膏晶体相当，更加倾向穿插在二水石膏晶体间见图 7（a），这在一定程度上阻碍了二水石膏晶体之间的相互搭接，不利于强度发展。为进一步探究 2 种石墨粉对磷石膏基自流平砂浆微结构的影响，测试了砂浆内部的孔结构分布，如图 8 所示。一般地，硬化石膏浆体中 0.00110 滋m 的孔称为毛细孔，大于 10 滋m的孔称为气孔。图 8掺 8%石墨粉砂浆的孔径分布微分曲线由图 8 可知，磷石膏基自流平砂浆中的孔径集中分布在毛细孔径范围内，同时未掺石墨粉磷石膏基自流平砂浆的最可几孔径为 1.788 滋m，根据前面讨论这部分孔径主要是二水石膏晶体间搭接留下的空隙。当掺入 8%的 325 目、1200 目石墨粉后，砂浆的最可几孔径从 1.788 滋m 分别下降到 1.101滋m、0.062 滋m。其中掺 1200 目石墨粉砂浆的最可几孔径下降十分明显，这主要是由细石墨粉的“微填充”效应所致。相反，掺入 325 目石墨粉后，仅有小部分毛细孔被填充，同时还出现了少量 200300 滋m 的气孔，根据前面分析这主要是由砂浆流动性急剧下降引入空气导致的。由于气孔对强度的负面影陈小江，等：石墨粉对磷石膏基自流平砂浆性能的影响62晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂响巨大，所以掺 325 目石墨粉磷石膏基自流平砂浆力学强度下降十分明显。2.2.3EDS 分析实验测得未掺石墨粉的磷石膏基自流平砂浆的导热系数为 0.62 W/（m K），而石墨的导热系数约 150 W/（m K），约为磷石膏基自流平砂浆的 242 倍。根据与电学的比拟，可将导热过程的热路模拟成串联热路13，在温度场一定的情况下，石墨粉内掺相当于降低了热路的热阻，增大了热流量，在宏观上提高了砂浆的导热系数，且石墨粉掺量越高，砂浆的导热系数提高越多。此外，如图 9 所示，当石墨粉掺量提高时，石墨粉之间会相互搭接并形成导热通道（实线），这些导热通道相当于热路中热阻较小的“捷径”，如此热量可通过这些“捷径”更快传递。相比之下，由于 1200 目石墨粉颗粒更细，比表面积更大，在磷石膏基自流平砂浆中会形成更多微小的界面过渡区（虚线），进而引起更多界面热阻，因此相同掺量下其对应砂浆的导热系数不如 325 目石墨粉的高14。图 9掺 8%石墨粉砂浆的 SEM 和碳元素分布2.3配合比优化基于上述机理分析发现，采用 325 目粗粒径石墨粉时应适当降低掺量，而采用 1200 目细粒径时可适当提高掺量，以获得综合性能良好的磷石膏基自流平地面材料。同时，本实验用基础配合比下磷石膏基自流平砂浆流动度普遍偏低。因此，固定 1200 目石墨粉掺量为 6%，固定水胶比不变，通过调节减水剂掺量对配合比进行了优化，优化后的磷石膏基自流平砂浆的性能见表 3。由表 3 可知，优化后的磷石膏基自流平砂浆性能均符合JC/T 10232021 要求，且导热系数达 0.85 W/（m K），相比基础配合比提高了 37.1%。表 3磷石膏基自流平砂浆的性能3结论（1）随石墨粉掺量增加，磷石膏基自流平砂浆流动度减小、凝结时间缩短、力学强度降低，导热系数线性增加。相同掺量下，石墨粉越细，其对流动度和力学强度的不利影响越小，但凝结时间缩短更快，导热系数上升更慢。（2）石墨粉的疏水团聚效应和晶核效应是引起磷石膏基自流平砂浆流动度下降和凝结时间缩短的主要原因。1200 目的石墨粉能发挥微填充效应，填充二水石膏晶体间隙之间的毛细孔，使砂浆最可几孔径由 1.788 滋m 下降到 0.062 滋m，并弥补部分强度损失。（3）采用 325 目石墨粉时应适当降低掺量，而采用 1200目石墨粉时可适当提高掺量，以获得综合性能良好的磷石膏基自流平地面材料。本实验固定 1200 目石墨粉掺量为 6%，优化得到了性能均符合 JC/T 10232021 要求的磷石膏基自流平砂浆，且导热系数较基础配合比提高了 37.1%。参考文献：1崔荣政，白海丹，高永峰，等.磷石膏综合利用现状及“十四五”发展趋势J.无机盐工业，2022，54（4）：1-4.2朱海霞.石膏基自流平砂浆的技术进展研究J.新型建筑材料，2016，43（6）：1-5.3林宗寿.胶凝材料学M.武汉：武汉理工大学出版社，2018.4屈春来，薛少欣，辛悦，等.石墨对混凝土导热系数及抗压强度影响规律分析J.科学技术与工程，2019，19（13）：243-248.5冯玉苗，王栋.石墨掺杂装配式结构水泥基复合材料的制备与性能研究J.硅酸盐通报，2020，39（3）：691-695.6隋智力，赵春雷，李庆文等.基于石墨混凝土的能源桩传热特性强化研究J.广西大学学报（自然科学版），2021，46（1）：83-88.7Barbero-Barrera M，Flores-Medina N，V P佴rez-Villar.Assessment（下转第 78 页）项目JC/T 10232021 要求 测试结果流动度/mm初始-15730 min逸140142凝结时间/h初凝逸11.83终凝臆102.02抗折强度/MPa24 h逸2.03.1228 d 绝干逸5.09.01抗压强度/MPa24 h逸7.09.8728 d 绝干逸25.027.5导热系数/W/（m K）28 d 绝干-0.85陈小江，等：石墨粉对磷石膏基自流平砂浆性能的影响63新型建筑材料圆园23援08（上接第 63 页）of thermal performance of gypsum-based composites with reval原orized graphite filler J.Construction and Building Materials，2017，142（Complete）：83-91.8赵彬宇.石墨/碳纤维-磷建筑石膏电热性能研究D.昆明：昆明理工大学，2020.9郭传慧，汤婉，刘数华.石墨粉导电混凝土的性能与微结构J.硅酸盐通报，2017，36（9）：3174-3179.10Yu B Y，Xu F L，Gao Y X.Experimental study on particle sizedistribution of admixtures on the strength influence of lowclinker cementJ.Advanced Materials Research，2012，557/559：1415-1419.11Nr A，Bb A，Sk B，et al.Recent advances on yield stress andelasticity of fresh cement-based materialsJ.Cement and Con原crete Research，2019，124：105798.12Freddy M，Sime，Jiaqi Jin，et al.Characterization and simulationof graphite edge surfaces for the analysis of carbonaceous ma原terial separation from sulfide ores by flotation 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茁-半水石膏，对域型无水石膏水化具有一定的激发作用，使得域型无水石膏水化率提高，抗压强度提高。（3）域型无水石膏的水化活性受颗粒粒径与晶体形貌影响，随着煅烧温度的升高，域型无水石膏颗粒逐渐致密，使得结构更加稳定，且比表面积减小，粒径增大，与水的接触面积减少，反应活性降低。参考文献：1李芳，谷海明.浅析磷肥企业磷石膏堆存与综合利用J.环境科学导刊，2016，35（S1）：98-99，117.2胡成军.多途径资源化利用磷石膏J.安徽科技，2015（1）：41-43.3宗炜，张厚记，林小玉，等.磷石膏在公路建设中的循环利用研究现状J.建材世界，2022，43（1）：10-12，22.4张峻，解维闵，董雄波，等.磷石膏材料化综合利用研究进展J.材料导报，2023（16）：1-24.5Zhou J，Sheng Z，Li T，et al.Preparation of hardened tiles fromwaste phosphogypsum by a new intermittent pressing hydrationJ.Ceram.Int.，2016，42（6）：7237-7245.6王玉龙，李金娟，李晨，等.磷石膏堆场周边土壤中重金属污染特征及环境风险评价J.中国水运（下半月），2022，22（2）：57-59.7Ma B，Lu W，Ying S，et al.Synthesis of 琢-hemihydrate ypsumfrom cleaner phosphogypsum J.Journal of Cleaner Production，2018，195：396-405.8Chernysh Y，Yakhnenko O，Chubur V，et al.Phosphogypsum Re原cycling：A Review of Environmental Issues，Current Trends，andProspectsJ.Applied Sciences，2021，11（4）：1575-1575.9彭芃.天然硬石膏活性激发及膨胀特性研究D.重庆：重庆大学，2021.10朱鹏程，彭操，张应虎.磷石膏制备高品质域型无水石膏试验研究J.化工矿物与加工，2018，47（7）：19-22.蒉王锦涛，等：磷石膏制备煅烧硬石膏及性能研究78