湿法炼锌铜砷渣加压浸铜及同步固砷.pdf

第 卷第期 年月有色金属工程 ，犱 狅 犻：犼 犻 狊 狊 狀 收稿日期：基金项目：云南省基础研究计划项目（）；国家自然科学基金资助项目（）犉 狌 狀 犱：（）；（）作者简介：祁聪海（），男，硕士研究生，研究方向为有色金属冶金。通信作者：邓志敢（），男，副教授主要从事湿法冶金研究。引用格式：祁聪海，邓志敢，陈先友，等湿法炼锌铜砷渣加压浸铜及同步固砷有色金属工程，（）：，（）：湿法炼锌铜砷渣加压浸铜及同步固砷祁聪海，邓志敢，陈先友，魏昶，李兴彬，李廷（昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 金川集团铜业有限公司，甘肃 金昌 云锡文山锌铟冶炼有限公司，云南 文山 ）摘要：针对湿法炼锌冶炼过程中产出的铜砷渣进行综合回收利用，在研究铜砷渣矿物组成及热分解特性的基础上，开展了加压浸出铜及同步固砷工艺研究，考察了铜、砷元素的行为。结果表明：在反应温度 、反应时间、液固比、硫酸初始浓度、氧分压 、铁砷摩尔比值为的条件下，浸出渣中铜含量仅为 ，铜浸出率达到 ，砷含量达到 ，砷浸出率仅为 ，浸出液中铜浓度达到 ，砷浓度小于 ，铜砷分离效果好；在反应过程中，优先发生氧化溶解，铜的浸出需要一定时间，铜的浸出与砷的沉淀同时进行；浸出液 值与浸出液中 浓度变化趋势基本一致；在反应前期，砷与铁生成臭葱石产生的酸可以补充铜浸出消耗的酸。关键词：湿法炼锌；铜砷渣；氧压浸出；高温热解；砷固化中图分类号：文献标志码：文章编号：（）犘 狉 犲 狊 狊 狌 狉 犲犔 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狅 犳犆 狅 狆 狆 犲 狉犪 狀 犱犛 狔 狀 犮 犺 狉 狅 狀 狅 狌 狊犛 狅 犾 犻 犱 犻 犳 犻 犮 犪 狋 犻 狀 犵犃 狉 狊 犲 狀 犻 犮 犳 狉 狅 犿犆 狅 狆 狆 犲 狉 犪 狉 狊 犲 狀 犻 犮犘 狉 犲 犮 犻 狆 犻 狋 犪 狋 犻 狅 狀 犻 狀犣 犻 狀 犮犎 狔 犱 狉 狅 犿 犲 狋 犪 犾 犾 狌 狉 犵 狔 ，（，；，；，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：，有 色 金 属 工 程第 卷 ，犓 犲 狔 狑 狅 狉 犱 狊：；锌精矿中通常伴生有数量可观的铜，湿法炼锌体系所得锌焙砂中，铜以自由态氧化铜（）、结合态的铁酸铜（）与硅酸铜（）存在，具 有 较 高 经 济 价 值。但 经 过 中 浸 或 中浸弱酸浸出后，仅能回收 的铜，其余则留在浸出渣中。浸出渣采用回转窑挥发法处理时，由于铜的沸点较高，几乎全部进入窑渣，难以回收 。当锌精矿采用加压浸出处理时，铜随锌、铁、铟进入氧压浸出液，工业上采用锌粉置换法回收浸出液中的铜，回收过程中，铜会与镉形成铜镉渣，铜镉渣经过硫酸浸出后因残渣含铜量高，送到铜火法冶炼系统回收铜，采用此方法处理存在酸耗大和工艺流程长等缺点。作者所在研究团队针对上述问题采用 还原浸出锌浸出渣，通过还原将浸出液中的三价铁被还原为二价铁，降低溶液的氧化还原电位，促进了锌浸出渣中铁酸锌物相的分解，锌、铁、铟的浸出率均达到 以上，但铜的浸出率仅为 ，为强化锌浸渣中有价金属的提取，对还原浸出渣进行了二段浸出，经两段浸出后，锌浸渣中锌、铁、铜的总浸出率为 、，同 时 砷 也 进 入 到还原浸出液，对含铜和砷的还原浸出液，采用铁粉置换 法 回 收 铜，获 得 了 含 铜 、含 砷 的含砷铜渣，湿法炼锌过程铜回收率大于 。针对铜砷渣中铜与砷的分离，本文在对铜砷渣热解特性研究基础上，开展湿法炼锌铜砷渣加压浸出铜及同步固砷研究，利用氧化介质缓慢氧化铜砷渣，使其中的铜、砷、铁等溶解进入溶液，同时，砷、铁以臭葱石（）的形式沉淀进入渣，从而将铜的浸出和砷、铁的沉淀在同一反应釜、同一过程中完成，有效实现铜砷渣中有价金属的浸出过程与杂质的沉淀过程同步进行。浸出渣中的砷以晶型良好、稳定性高、不易分解的臭葱石（）形式存在，实现了有色金属行业含砷危废的清洁高效处理，对改善生态环境具有十分重要的意义。试验 原料原料为云南某湿法炼锌厂锌浸出渣还原浸出液采用铁粉置换后产出的铜砷渣，含铜 、含砷 ，主要物相为 和，微观形貌呈团球状和丝絮状，其主要化学成分见表，图谱如图所示，图像如图所示。图铜砷渣的犡 犚 犇图谱犉 犻 犵 犡 犚 犇狆 犪 狋 狋 犲 狉 狀狅 犳 犮 狅 狆 狆 犲 狉 犪 狉 狊 犲 狀 犻 犮狆 狉 犲 犮 犻 狆 犻 狋 犪 狋 犻 狅 狀表铜砷渣的主要化学成分犜 犪 犫 犾 犲犕 犪 犻 狀犮 犺 犲 犿 犻 犮 犪 犾 犮 狅 犿 狆 狅 狊 犻 狋 犻 狅 狀 狊狅 犳 犮 狅 狆 狆 犲 狉 犪 狉 狊 犲 狀 犻 犮狆 狉 犲 犮 犻 狆 犻 狋 犪 狋 犻 狅 狀 第期祁聪海等：湿法炼锌铜砷渣加压浸铜及同步固砷图铜砷渣的犛 犈犕图像犉 犻 犵 犛 犈犕犻 犿 犪 犵 犲 狊狅 犳 犮 狅 狆 狆 犲 狉 犪 狉 狊 犲 狀 犻 犮狆 狉 犲 犮 犻 狆 犻 狋 犪 狋 犻 狅 狀 试验方法 铜砷渣热分解试验利用相同温度下，和 的饱和蒸气压较铜、铁等组分高的特点，控制合适的工艺条件进行高温热解，考察铜砷渣的热稳定性及砷的高温挥发脱除效果。将铜砷渣在 的干燥箱预先干燥后置于干燥器中冷却至室温；将干燥好的铜砷渣装入石墨坩埚，然后置于管式炉的高温区；通入氮气（流量为 ）；待管式炉炉温升至试验设定温度后再热解 。试验结束后，将样品在氮气保护下冷却至室温，取出坩埚，称取反应结束后物料质量，检测样品中残余砷含量，计算砷的脱除率。加压浸铜及同步固砷试验试验装置如图所示。取一定量的铜砷渣和七水硫酸亚铁放入 型不锈钢磁力驱动高压反应釜，将配制好的硫酸溶液转移至高压釜内，通入氧气，按设定温度和时间完成试验，之后进行矿浆固液分离，滤渣干燥磨碎，分析其中金属质量分数，计算铜、砷的浸出率。图湿法炼锌铜砷渣加压浸出试验装置示意图犉 犻 犵 犛 犮 犺 犲 犿 犪 狋 犻 犮犱 犻 犪 犵 狉 犪 犿狅 犳狆 狉 犲 狊 狊 狌 狉 犲 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵 狋 犲 狊 狋犱 犲 狏 犻 犮 犲 犳 狅 狉犮 狅 狆 狆 犲 狉 犪 狉 狊 犲 狀 犻 犮狆 狉 犲 犮 犻 狆 犻 狋 犪 狋 犻 狅 狀犳 狉 狅 犿狕 犻 狀 犮犿 犲 狋 犪 犾 犾 狌 狉 犵 狔 结果与讨论 铜砷渣的热分解特性试验过程中发现，提高热解温度有利于砷的挥发，当温度为 时，热解产物是具有金属光泽的铜片，铜片表面附着有主要成分为 的黑色渣状物，热解渣含铜 、含砷 ；当温度为 时，热解产物呈暗红色，研磨后可发现有金属光泽的颗粒，热解渣含铜 、含砷 。铜砷渣高温热解产物的 结果如图所示。和都存在极强的特征衍射峰，的衍射峰很弱。说明湿法炼锌铜砷渣中 在高温条件下容易热解分离，在火法高温热解中性质稳定。火法热解处理铜砷渣，渣中的铜以 形式存在，产出的并不是单质铜产品，需进一步对 进行氧压酸浸以进一步回收铜。有 色 金 属 工 程第 卷图高温热解铜砷渣样品的犛 犈犕 犈 犇 犛分析结果犉 犻 犵 犛 犈犕犻 犿 犪 犵 犲 狊犪 狀 犱犈 犇 犛犪 狀 犪 犾 狔 狊 犻 狊 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊狅 犳 犮 狅 狆 狆 犲 狉 犪 狉 狊 犲 狀 犻 犮狆 狉 犲 犮 犻 狆 犻 狋 犪 狋 犻 狅 狀狊 犪 犿 狆 犾 犲 狊 犳 狉 狅 犿犺 犻 犵 犺狋 犲 犿 狆 犲 狉 犪 狋 狌 狉 犲狆 狔 狉 狅 犾 狔 狊 犻 狊 铜的加压浸出与砷的固化 工艺参数对铜的浸出与砷固化的影响加压浸出主要工艺参数对铜、砷浸出率的影响如图所示。由图（）可知，升高反应温度，砷的浸出率降低，说明提高温度有利于砷与铁合成臭葱石。这是由于温度升高时，分子热运动更加剧烈，反应体系内活性分子的比例增大，可促进砷与铁共沉淀。从图（）可以看出，延长反应时间对铜的浸出率无显著影响，砷的浸出率先逐渐降低后趋于平衡。由于前期主要进行铜和砷的氧化溶解，砷溶解到溶液中后才能与铁共沉淀为臭葱石，延长反应时间有利于溶液中的砷转化为臭葱石。由图（）可知，后砷的浸出率无明显降低。由图（）可知，增大硫酸浓度，铜、砷的浸出率均增大。这是由于砷与铁合成臭葱石是一个产酸的过程，体系内酸度较高会抑制臭葱石的合成，导致砷的浸出率增大，当体系内的酸度较低时，铜会与砷生成砷酸铜的沉淀，因此酸度较低时，铜的浸出率较低。由图（）可知，铁砷摩尔比增大，铜的浸出率无显著变化，砷的浸出率逐渐降低。这是由于反应体系内铁浓度增大时，会使反应向着有利于合成臭葱石的方向进行。此外，氧化为 也会使浸出液电位升高，促进铜、砷以及亚砷酸的氧化。在反应温度 、反应时间、液固比 、硫酸初始浓度、氧分压 、铁砷摩尔比值为的条件下，所得浸出液的成分见表，浸出渣的主要 成 分 见 表，分 析 结 果 如 图所 示、分析结果如图所示。从图和表可以看出，浸出渣中的主要物相为 ，且晶型良好，基本没有杂质相；浸出液中主要为硫酸铜，铜浸出率为 ，砷浸出率为 ，铜砷分离效果良好。表浸出液的主要成分犜 犪 犫 犾 犲犕 犪 犻 狀犮 狅 犿 狆 狅 狊 犻 狋 犻 狅 狀 狊 犻 狀 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵 狊 狅 犾 狌 狋 犻 狅 狀（犵犔）第期祁聪海等：湿法炼锌铜砷渣加压浸铜及同步固砷图工艺参数对铜、砷浸出率的影响犉 犻 犵犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳狆 狉 狅 犮 犲 狊 狊狆 犪 狉 犪 犿 犲 狋 犲 狉 狊狅 狀狋 犺 犲 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲狅 犳 犮 狅 狆 狆 犲 狉犪 狀 犱犪 狉 狊 犲 狀 犻 犮表浸出渣的主要成分犜 犪 犫 犾 犲犕 犪 犻 狀犮 狅 犿 狆 狅 狊 犻 狋 犻 狅 狀 狊 犻 狀犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 图浸出渣的犡 犚 犇图谱犉 犻 犵 犡 犚 犇狆 犪 狋 狋 犲 狉 狀狅 犳 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲有 色 金 属 工 程第 卷图浸出渣的犛 犈犕图像犉 犻 犵 犛 犈犕犻 犿 犪 犵 犲 狊狅 犳 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 铜、砷在加压浸出过程中的行为在反应温度 、反应时间、液固比 、硫酸初始浓度、氧分压 、铁砷摩尔比值为的条件下，不同反应时间点进行取样，分别检测浸出液 值和溶液中的砷含量，并测定浸出渣成分，分析铜、砷浸出率（液计）以及不同时刻浸出液 浓度与溶液 值的关系，结果如图所示。不同时刻所得浸出渣的 分析结果如图 所示。图不同时刻铜、砷的浸出率犉 犻 犵 犆 狅 狆 狆 犲 狉 犪 狀 犱犪 狉 狊 犲 狀 犻 犮 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵 狉 犪 狋 犲 狊 犪 狋 犱 犻 犳 犳 犲 狉 犲 狀 狋 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵 狋 犻 犿 犲 狊图不同浸出时间所得浸出液犃 狊浓度与狆 犎值犉 犻 犵 犃 狊 犮 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱狆 犎狏 犪 犾 狌 犲 狊狅 犳 狋 犺 犲狊 狅 犾 狌 狋 犻 狅 狀狅 犫 狋 犪 犻 狀 犲 犱犪 狋犱 犻 犳 犳 犲 狉 犲 狀 狋 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵 狋 犻 犿 犲 狊由图可知，在反应的前 内，随着浸出时间的延长，铜的浸出率逐渐升高，浸出时间在 时，浸出率有小幅度的波动，平均为 左 右。整 体 看，砷 的 浸 出 率 先 升 高 后 降低，的 溶 解 反 应 热 力 学 推 动 力 大，浸 出 时间为 时，铜砷渣原料中 的砷溶解，进入到溶液，之后砷的浸出率逐渐降低并趋于平衡，说明随着溶液中砷和铁生成臭葱石，砷得到进一步的固化，反应进行到 时，砷的浸出率降低至 。由图可知，浸出液 值与浸出液中 浓度变化趋势基本一致。浸出液 值前 内呈现上升趋势，说明在反应前期主要进行铜和砷的氧化溶解，且都需要消耗酸。随着反应的进行，溶液 值升高，与 开始沉淀，生成臭葱石，而生成臭葱石产生的酸补充了浸出铜所消耗的酸，同时铜浸出消耗的酸维持了体系 值的稳定，有助于反应后期砷沉淀为臭葱石。由图 可知，在浸出时间分别为、时，浸出渣表面附着较多小颗粒或絮状物，浸出时间为 时所得浸出渣的形貌相对致密，表面附着物也明显减少，浸出时间为 时所得浸出渣表面颗粒凹凸不平，浸出时间分别为、时所得浸出渣由很多规则形状的小颗粒聚集成一个较大的晶粒，浸出时间为 时所得浸出渣（臭葱石）表面颗粒饱满，小颗粒附着在大颗粒上，臭葱石由表面纹路明显的团聚的球状聚集而成，晶型稳定。第期祁聪海等：湿法炼锌铜砷渣加压浸铜及同步固砷图 不同浸出时间所得浸出渣的犛 犈犕 犈 犇 犛分析结果犉 犻 犵 犛 犈犕 犈 犇 犛犪 狀 犪 犾 狔 狊 犻 狊 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊狅 犳 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊狅 犫 狋 犪 犻 狀 犲 犱犪 狋犱 犻 犳 犳 犲 狉 犲 狀 狋 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵 狋 犻 犿 犲 狊 结论）湿 法 炼 锌 铜 砷 渣 中 铜 和 砷 的 主 要 物 相 是 和，在高温条件下容易热解分离，在火法高温热解中性质稳定。火法热解处理铜砷渣的残留产物主要为，需进一步进行氧压酸浸以进一步回收铜。）采用湿法炼锌铜砷渣直接加压氧浸方法，在反应温度 、反应时间、硫酸初始浓度为、液固比、氧分压 、铁砷摩尔比值为的条件下，铜的浸出率达到 ，砷的沉淀率达到 ；浸出液中铜含量为 ，砷含量为 ；浸出渣含铜仅为 ，含砷达到 ，铜砷分离效果好，可实现加压浸出铜及同步固化沉砷。）加压浸出铜及同步固化沉砷过程中，由于有 色 金 属 工 程第 卷 先于 发生氧化溶解，铜的浸出与砷的沉淀同时进行。浸出液 值与浸出液中 浓度变化趋势基本一致，砷与铁在反应过程中生成臭葱石时产生的酸可提供铜浸出消耗的酸。）加压浸出反应过程前期主要进行、的溶解浸出反应，后期主要进行 与 合成臭葱石的反应。砷与铁沉淀生成的臭葱石开始为无规则的小颗粒聚集而成，随着反应的进行，臭葱石颗粒具有一定的几何形状，出现双锥状的晶粒，反应后期，小颗粒附着在大颗粒上，臭葱石由表面纹路明显的团聚的球状聚集而成，晶型稳定。参考文献：祁聪海，孙朴，邓志敢，等湿法炼锌铜砷渣分离提铜及沉砷工艺研究中国有色金属学报，（）：，（）：吴钧，曾鹏，张少博，等热酸浸出仲针铁矿工艺回收中浸渣 中 铜 的 试 验 研 究 中 国 有 色 冶 金，（）：，（）：，简单，邓志敢，魏昶，等湿法炼锌浸出渣湿法和火法联合处理工艺有色金属工程，（）：，（）：王振银，高文成，温建康，等锌浸出渣有价金属回收及全质 化 利 用 研 究 进 展 工 程 科 学 学 报，（）：，（）：周双硫化锌精矿氧压浸出过程中硫转 化 规律 的研究沈阳：东北大学，：，苏开萌铅锌混合精矿氧压浸出液深 度净 化 工 艺研究昆明：昆明理工大学，：，樊光，邓志敢，魏昶，等锌浸渣还原浸出工艺研究有色金属工程，（）：，（）：郑宇，邓 志 敢，樊 光，等铁 粉 还 原 法 沉 淀（）、（）的 反 应 行 为 中 国 有 色 金 属 学 报，（）：，（）（），（）：邓志敢，魏昶，张帆，等湿法炼锌赤铁矿法除铁及资源综合利 用 新 技 术 有 色 金 属 工 程，（）：，（）：孙朴，邓志敢，魏昶，等利用湿法炼锌铜砷渣净化除钴有色金属工程，（）：，（）：孙旭，李廷，袁松，等常压臭葱石沉砷过程铜离子对沉淀物晶形、组分及稳定性的影响有色金属工程，（）：，（）：（编辑王爱平）