砷石膏渣中砷的嵌布特征及赋存状态研究.pdf

张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用作为有色金属“王国”，中国是世界上砷污染最为严重的国家之一1。在铜铅锌锡等有色金属的采-选-冶、深加工过程中，每年我国约有 4万 t 的砷以含砷固体废物的形式排放2-4，这些含砷固体废物主要包括采选尾矿渣、冶炼渣、有色金属冶炼中间产物、烟尘等，上述含砷固体废物不加以有效控制，将成为社会安全与环境的重大隐患。铜铅锌锡等有色金属在火法冶炼过程中其中硫元素用于生产硫酸。生产硫酸过程中会产生大量的酸性废水，通称为“污酸”。在有色金属冶炼过程中伴生于矿石中的砷、镉、铅、铜、锌、汞*收稿日期：2022-05-10作者简介：钱文敏（1981-），男，江苏溧阳人，正高级工程师，主要研究方向固体废物防治研究。通讯作者：于站良（1981-），男，湖南汨罗人，正高级工程师，主要研究方向固体废物防治研究，E-mail：。基金项目：国家自然科学基金（51204084）。Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY砷石膏渣中砷的嵌布特征及赋存状态研究*钱文敏1，李天彧2，3，于站良2，3，吴文卫2，3（1.云南省生态环境工程评估中心，云南 昆明 650034；2.云南省生态环境科学研究院，云南 昆明 650034；3.云南省重金属污染防治工程技术研究中心，云南 昆明 650034）摘要：应用矿物解离分析 MLA 技术，对砷石膏渣样品进行详细的工艺矿物学分析，考察砷石膏渣的主要矿物组成、嵌布特征、共伴生关系等，并进行安全化处置研究。结果表明，砷石膏渣主要由十类 17 种物相组成，其中砷主要赋存在复杂氧化混合物和毒石中。完全解离的复杂氧化混合物颗粒占 86.31%；完全解离的毒石颗粒占 97.78%。安全化处理试验结果表明，砷石膏渣在 1 200 益以下可以使得其中的砷得到安全化固化，促使砷石膏渣由危险废物向一般二类工业固体废物转化。关键词：含砷石膏渣；工艺矿物学；解离度分析；砷；安全化处理处置中图分类号：TD952文献标识码：A文章编号：1006-0308（2023）04-0051-09Study on Dissemination Characteristics and Occurrence State of Arsenicin Arsenic Gypsum ResidueQIAN Wen-min1,LI Tian-yu2,3,YU Zhan-liang2,3,WU Wen-wei2,3(1.Yunnan Appraisal Center for Ecological and Environ mental Engineering,Kunming 650034,China;2.Yunnan Research Academy of Eco-environmental Sciences,Kunming,Yunnan 650034,China;3.Yunnan Engineering Research Center for Control&Treatment of Heavy Metal Pollution,Kunming,Yunnan 650034,China)ABSTRACT：Mineral liberation analysis（MLA）technology is applied on detailed process mineralogy analysis of arsenic gypsumresidue samples,it is investigated the major mineral composition,dissemination characteristics,co-companion relationship and so on ofarsenic gypsum residue,as well as safe disposal research.Results show:arsenic gypsum residue mainly composed by 17 types phase inten categories,occurrence of arsenic is mainly in complex oxidation mixtures and arsenic bloom.The fully dissociated complex oxidationmixtures particles accounts for 86.31%;the fully dissociated arsenic bloom particles accounts for 97.78%.Test results of safe disposalresearch show:arsenic in arsenic gypsum residue can be solidified safely under 1 200 益,so arsenic gypsum residue can be transformedfrom hazardous wastes into general class II Industrial solid waste.KEY WORDS：Arsenic-bearing gypsum residues;process mineralogy;liberation degree analysis;arsenic;safe disposal51Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY图 2砷石膏渣样品扫描电镜背散射电子图片Fig.2Scanning electron microscope scattering electronic picture of arsenic gypsum residues sample等随冶炼烟气进入制备硫酸工艺，通过洗涤实现冶炼烟气的净化，促使烟气能够达标排放。而伴生于有色金属矿中的有害元素通过洗涤后大部分进入“污酸”中。砷石膏渣（又称为砷钙渣或砷石膏）则是生产企业采用石灰-铁盐法处理这种含砷“污酸”所获得的产物，其主要组分是硫酸钙（CaSO4 2H2O），以及未反应的石灰，另外含有砷、镉、铅、铜、锌、汞等重金属元素。目前采用石灰-铁盐法处理污酸废水，已经累计产生的砷石膏渣量接近数百万吨5-6。这些砷石膏渣具有非常强的腐蚀性、重金属毒性、化学反应性等危险特性，属于危险废物。目前国际上学者针对砷石膏渣的处理处置主要包括水泥固化7-9、石灰/火山灰固化10-11、药剂固化12、塑性固化13、高温熔融固化14-15、高温还原分解14等方法。众多研究者针对砷石膏渣的处理处置工艺做了很多研究，不过对于砷石膏渣的物相组成、嵌布特征以及赋存状态等方面的研究未见报道，特别是砷石膏渣的砷。因此有必要开展砷石膏渣工艺矿物学的研究。项目组一直以来从事砷污染防治相关的工作，前期对铜冶炼过程中产生的高砷烟尘中铅的嵌布特征及赋存状态进行过详细的研究，并取得了非常好的效果16。本研究在前面的研究基础上计划采用 MLA 技术并辅助使用显微镜等分析手段对砷石膏渣进行研究，查明砷石膏渣中砷的赋存状态、嵌布粒度、各组分组成及含量、单体解离度等，研究结果对确定砷石膏渣后续安全化处置的原则工艺流程、相关设备选型等提供科学依据。1试 验1.1样品来源试验样品来源于云南某锡行业的冶炼企业大量污酸废水经石灰-铁盐法处理产生的砷石膏渣。经测定，该砷石膏渣的真密度为 2.65 g/cm3。肉眼观察，该砷渣多呈土黄色，部分呈粉末状或块状。砷石膏渣的物相粒度较细且多呈集合体形式均匀分布，如图 1 所示。通过采用扫描电镜对砷石膏渣进行观察，结果显示样品多呈集合体状，少数以单体颗粒形式存在。其扫描电镜图如图 2 所示。图 1样品外观照片Fig.1Photo of sample appearance52张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用名称硫化亚铁磁黄铁矿磁铁矿赤（褐）铁矿石英名称方解石白云石黑云母萤石磷灰石含量0.22.024.350.901.29含量11.040.710.540.500.64褐铁矿白云母0.520.85钙铁榴石毒石石膏2.206.014.01钠长石复杂氧化混合物其它0.8861.401.94表 2砷石膏渣的 MLA 分析结果（质量百分比）Tab.2MLA analysis results of arsenic gypsum residues(mass percent)%选取锡冶炼砷石膏渣粉末状样品 10 kg，充分烘干混匀，获得 X 荧光分析样（XRF）、化学分析样、热分析样、X 射线衍射（XRD）样、MLA 树脂样、浸出毒性试验样、备样等样品。1.2试验设备及方法为了详细研究砷石膏渣的赋存状态及成分，试验分别使用了 X 射线荧光光谱仪（XRF）、原子吸收分光光度计对其进行元素成分的半定量分析和定量分析；此外还进行了粒度、物相等分析；使用 MLA 对样品的目标矿物解离度、连生情况及连生分布、元素赋存状态等特征进行分析，此外还使用立体显微镜辅助观察矿物形貌。2结果与讨论2.1化学元素分析砷石膏渣样品的元素组成结果如表 1 所示。从表可知，砷石膏渣中的主要元素为 As 6.01%；CaO 37.21%；Fe 10.79；S 5.26%；F 13.50%等。为确定该砷石膏渣的危险废物毒性，取毒性浸出样，参照 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别（GB5085.3-2007）测定浸出液中砷浓度对其进行浸出毒性鉴别。结果显示，砷石膏渣中 As 的浸出浓度达到 49.8 mg/L，其结果超过了 GB5085.3-2007 规定砷限制的 10 倍。结果得知，本次锡冶炼过程中产生的砷石膏渣属于危险废物，重金属砷具有较高的浸出毒性。其原因是由于污酸中的砷主要以砷酸和亚砷酸形态存在。在含砷废水处理时，砷与石灰反应进行不彻底或者生成了一些不定型态的亚砷酸钙，导致砷石膏渣具有较高的砷浸出浓度17。2.2砷石膏渣的矿物组成与共生关系2.2.1砷石膏渣的矿物组成采用 MLA 对砷石膏渣中 128 962 个矿物颗粒进行了分析和统计确定其矿物组成，分析结果如图 3 和表 2 所示。由表 2 分析可知，砷石膏渣主要以复杂氧化混合物的形式存在，其含量高达61.40%，同时还含有其他一些矿物，包括磁黄铁矿 2.02%，磁铁矿 4.35%，毒石 6.01%，方解石11.04%，石膏 4.01%等。2.2.2砷石膏渣砷组分的连生关系根据上述 MLA 分析结果，并统计砷渣中各目的物相的连生关系，分析结果见表 3。图 3砷石膏渣 MLA 分析总图（部分区域）Fig.3Total MLA analysis diagram of arsenic gypsum residues(partial area)SiFAl2O30.96 13.50 0.63元素AsCaOFeNaS质量百分比6.01 37.21 10.79 0.205.26表 1砷石膏渣化学成分分析结果Tab.1Chemical component analysis resultsof arsenic gypsum residues%钱文敏，等：砷石膏渣中砷的嵌布特征及赋存状态研究53Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY元素OFNaSiSCaFeAsClKAl标准化质量比26.3530.282.753.143.0323.645.514.400.510.340.03质量百分比14.9320.592.263.093.4134.879.9310.770.100.020.03表 4复杂氧化混合物的扫描电镜能谱点测数据平均值Tab.4Scanning electron microscope energy spectrum spot measurement data average value of complex oxidize mixture%萤石石膏钙铁榴石100.00100.00100.006.776.257.16矿物名称复杂氧化混合物毒石磁黄铁矿磁铁矿方解石合计100.00100.00100.00100.00100.00复杂氧化混合物-2.816.147.254.070.000.000.00毒石0.00-0.000.000.00黄铁矿0.000.000.000.000.000.000.000.00磁黄铁矿0.020.00-0.000.020.000.000.00磁铁矿0.210.000.00-0.130.290.051.65赤(褐)铁矿0.190.003.544.350.130.170.002.24石英0.010.000.000.170.000.000.000.67白云石0.030.000.000.000.030.440.030.18方解石0.370.000.560.42-0.550.330.16白云母0.010.000.000.000.000.000.000.00黑云母0.010.000.000.260.000.000.000.05萤石0.090.000.000.130.08-0.000.14石膏0.150.000.000.040.080.00-0.26钠长石0.030.000.070.580.000.000.051.27磷灰石0.040.000.000.120.050.000.000.16钙铁榴石0.050.000.000.410.010.080.08-自由表面积98.7897.1989.6986.2895.3991.7193.2186.05表 3目的物相的连共生关系表Tab.3Symbiotic relationship list for object phase%注：表格中的数字代表某种矿物未与其它矿物共生部分的周长与该矿物总周长的比值。由表 3 可知，复杂氧化混合物与磁铁矿、赤（褐）铁矿、方解石、石膏等有少量共生，共有表面积比例较小。复杂氧化混合物的自由表面积比例高达98.78%。毒石与复杂氧化混合物有少量共生，共有表面积比例仅为 2.81%。毒石的自由表面积比例达到 97.19%。以上结果显示，砷石膏渣中砷大多数以复杂氧化混合物或毒石的形式存在，很少部分与其他组分形成连共生体。2.3样品中砷的嵌布特征、赋存状态由上述 MLA 分析结果，并辅以立体显微镜对砷石膏渣进行有效观察，研究砷在砷石膏渣中的嵌布特征及赋存状态。2.3.1复杂氧化混合物（Ca5.5FeAs0.6S1.5F8O9）复杂氧化混合物是样品中砷、铁、氟、钙的主要载体物相之一，复杂氧化混合物约占总样品的61.40%。经显微镜观察、MLA 和扫描电镜能谱分析，样品中呈它形粒状，多以单体颗粒形式存在，少数与方解石、磁铁矿连生，偶见与萤石、黑云母、石膏连生。粒度一般在（0.010.8）mm 之间。经 SEM/EDS 及电子探针分析，复杂氧化混合物主要包含 Ca、Fe、As、S、F、O 等元素，且分布均匀。采用扫描电镜能谱分析对其进行了点测，经计算其化学式为 Ca5.5FeAs0.6S1.5F8O9（参考值），35个点测数据平均值见表 4。54张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用经扫描电镜能谱分析和电子探针分析，该物相为多种氧化物的混合物且含氟，经查阅资料暂定名为复杂氧化混合物，对其成分和名称的确定有待进一步深入研究。复杂氧化混合物的能谱分析图谱见图 4，嵌布特征见图 5。图 5复杂氧化混合物的嵌布显微图片Fig.5Dissemination micrograph of complex oxidize mixture3.复杂氧化混合物与方解石连生，扫描电镜背散射电子图像4.复杂氧化混合物与白云石、方解石连生，扫描电镜背散射电子图像1.复杂氧化混合物中包裹磁黄铁矿、赤（褐）铁矿和白云石，扫描电镜背散射电子图像2.复杂氧化混合物中包裹磁铁矿，扫描电镜背散射电子图像图 4复杂氧化混合物的 X-射线能谱分析图谱Fig.4X-ray energy spectrum analysis spectrogram of complex oxidize mixture钱文敏，等：砷石膏渣中砷的嵌布特征及赋存状态研究55Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY图 7毒石的嵌布显微图片Fig.7Dissemination micrograph of arsenic bloom1.毒石单体颗粒，扫描电镜背散射电子图像2.毒石与复杂氧化混合物连生，扫描电镜背散射电子图像3.3.2毒石：Ca(HAsO4）2H2O毒石是砷石膏渣中砷、钙的主要物相之一，毒石的含量约为 6.01%。经显微镜镜下观察、MLA和扫描电镜能谱分析，样品中呈它形粒状，多以单体颗粒形式存在，少数与复杂氧化混合物连生。粒度一般在（0.004耀0.1）mm 之间。毒石的能谱分析图谱见图 6，嵌布特征的显微照片如图 7。图 6毒石的 X-射线能谱分析图谱Fig.6X-ray energy spectrum analysis spectrogram of arsenic bloom2.4样品中砷的解离度分析2.4.1复杂氧化混合物复杂氧化混合物的解离度特征分析结果如表 5和图 8 所示。解离度特征分析结果表明，在当前磨矿细度条件下，未解离-1/4 解离 的颗 粒占0.23%；1/4 解离-1/2 解离的颗粒占 0.26%；1/2 解离-3/4 解离的颗粒占 0.69%；3/4 解离-完全解离的颗粒占 12.51%；完全解离的复杂氧化混合物颗粒占 86.31%。56张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用解离水平区间分布率累计分布率25x臆501/4解离-1/2解离0.2699.770 x臆25未解离-1/4解离0.23100.0050 x臆751/2解离-3/4解离0.6999.5175x臆1003/4解离-完全解离12.5198.82100.00单体颗粒86.3186.31表 5复杂氧化混合物的解离度特征表Tab.5Liberation degree feature table for complex oxidize mixture%图 8目的物相解离度特征曲线图Fig.8Liberation degree feature curve chart of object phase图例由上至下依次为：复杂氧化混合物、毒石、磁黄铁矿、磁铁矿、方解石、萤石、石膏、钙铁榴石2.4.2毒 石毒石的解离度特征分析结果见表 6 和图 8。分析结果表明，在当前磨矿细度条件下，未解离-1/4解离的颗粒占 2.22%；1/4 解离-1/2 解离的颗粒占0.00%；1/2 解离-3/4 解离的颗粒占 0.00%；3/4 解离-完全解离的颗粒占 0.00%；完全解离的毒石颗粒占 97.78%。2.5样品中砷的配分砷石膏渣的化学分析显示，样品中 As 的含量为 6.01%。经显微镜下观察、X 射线衍射分析，MLA 和扫描电镜能谱分析，As 主要赋存在复杂氧化混合物和毒石中，以复杂氧化混合物为主，毒石次之。砷在各主要含砷物相中的分配率计算如表 7 所示。钱文敏，等：砷石膏渣中砷的嵌布特征及赋存状态研究57Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY图 9焙烧温度对砷石膏渣的砷的挥发性影响Fig.9Effect of roasting temperature on volatility of arsenicfrom arsenic gypsum residues3砷石膏渣安全化处置结果讨论原料中砷的毒性浸出实验浓度达到了 49.8mg/L，接近 GB5085.3-2007 规定限制的 10 倍。以该砷石膏渣为研究对象，利用管式炉对其进行高温烧结后，分析熟料中砷含量，考察焙烧温度对砷石膏渣中砷的挥发性的影响。同时比较安全化处置前后砷的毒性浸出实验结果。焙烧温度对砷的挥发性的影响如图 9。烧结后的熟料中砷的含量远远高于原料中砷的含量。随着温度的升高，熟料中的砷的含量不断增加。考虑到水分的挥发等因素，砷石膏渣在 1 200 益以下基本上不能挥发。焙烧温度 1 300 益时，熟料中砷的含量开始出现下降。通过对焙烧后的熟料进行毒性浸出实验研究，结果表明，砷的毒性浸出浓度分别为 0.062mg/L（700 益）和 0.186 mg/L（1 000 益）。通过以上结果可知，通过对砷石膏渣进行高温焙烧，可以使得其中的砷得到安全化固化，促使砷石膏渣由危险废物向一般二类工业固体废物转化。4结 语使用 MLA 等各种分析手段对砷石膏渣样品进行工艺矿物学研究，考察其物相组成、嵌布粒度、连生及包裹关系，并进行安全化处置研究。得到如下结论：1）MLA 结果表明，砷渣由砷酸盐、硫酸盐、氟化物、磷酸盐硫化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等十类 17 种物相组成，其中复杂氧化混合物占 61.40%，毒石占 6.01%；2）经镜下观察、MLA 和扫描电镜能谱分析，As 主要赋存在复杂氧化混合物、毒石中，以复杂氧化混合物为主，毒石次之；3）砷石膏渣的粒度较细，一般在（0.002耀0.15）mm 之间；在当前细度条件下，完全解离的复杂氧化混合物颗粒占 86.31%；完全解离的毒石颗粒占 97.78%；4）安全化处理处置结果表明，砷石膏渣在 1200 益以下可以使得其中的砷得到安全化固化，促使砷石膏渣由危险废物向一般二类工业固体废物转化。参考文献：1 Zhang L，Qin X，Tang J.Review of arsenic geochemicalcharacteristics andits significanceonarsenicpollutionstudies in karst groundwater，southwest ChinaJ.Journal ofApplied Geochemistry，2016（77）：80-88.2 Chai L Y，Shi M Q，Liang Y J.Behavior，distribution and解离水平区间分布率累计分布率0.25x臆0.51/4解离-1/2解离0.0097.780臆x臆0.25未解离-1/4解离2.22100.000.5x臆0.751/2解离-3/4解离0.0097.780.75x13/4解离-完全解离0.0097.78100.00单体颗粒97.7897.78表 6毒石的解离度特征表Tab.6Liberation degree feature table for arsenic bloom%物相物相含量物相中砷的含量物相中砷的分配量物相中砷的分配率合计98.06-6.010 1100.00复杂氧化混合物61.406.393.923 565.28毒石6.0134.722.086 734.72其它30.65-表 7砷在各主要含砷物相中的分配率计算表Tab.7Calculation list for distribution rates of arsenic in eacharsenic-bearing phase%原料中的含量产品中的含量58张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用environmental influence of arsenic in a typical lead smelterJ.Journal of Central South University，2015，22（4）：1276-1286.3min X B，Liao Y P，Chai L Y.Removal and stabilization ofarsenic from anode slime by for ming crystal scorodite J.TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina，2015，25（4）：1298-1306.4 Li Y C，min X B，Chai L Y.Co-treatment of gypsum sludgeand Pb/Zn smelting slag for the solidification of sludgecontaining arsenic and heavy metalsJ.Journal of Environ-mental Management，2016（181）：756-761.5 Hu H J，Qiu K Q.Three-step vacuum separation for treatingarsenic sulphide residueJ.Vacuum，2015，111：170-175.6 Fu F L，Qi W.Removal of heavy metal ions from wastewaters：a reviewJ.Journal of Water Process Engineering，2011，92（3）：407-418.7 赵占冲，史谊峰，祝星，等.含砷石膏渣还原分解行为及砷迁移规律J.中国有色金属学报，2017，27（1）：l87-1978 Yang B，Zhang G L，Deng W，MA J.Review of arsenicpollution and treatment progress in nonferrous metallurgyindustry J.Advanced Materials Research，2013（634）：3239-3243.9 李辕成，祝星，祁先进，等.铜冶炼污泥固化剂优选试验研究J.安全与环境学报，2013，13（6）：85-90.10 Mart侏nez-villegas N，Brionges-gallardo R，Ramos-leal JA，Avalos-borjac 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