气相色谱-质谱法测定环境空气中硝基苯类化合物不确定度评定.pdf

总第2 13 期2023年第8 期分析与测试气相色谱质谱法测定环境空气中硝基苯类化合物不确定度评定吴睿琪（广东智环创新环境科技有限公司，广东广州510 0 0 0）摘要：依照测量不确定度评定与表示，对硅胶管吸附一二氯甲烷解吸一气相色谱一质谱法测定环境空气中硝基苯类化合物的测定结果进行了不确定度评定。其不确定度的主要来源有标准物质、标准溶液配制、曲线拟合、采样及前处理过程、方法精密度等，其中以曲线拟合及方法精密度所引入的不确定度最大。通过对各不确定度分量的识别与计算，合成标准不确定度，并乘以95%概率下的扩展因子2,得到各物质的扩展不确定度。关键词：环境空气检测；气相色谱一质谱；不确定度；硝基苯类化合物中图分类号：0 6 57.10引言硝基苯类化合物在有机化工占有重要地位，它是合成染料、医药、农药、火炸药等许多行业的直接或间接原料。这类物质化学结构稳定，具有高毒性和难降解性，可在环境中长期存在和积累，可通过皮肤、呼吸道、消化道进入人体或其他生物体影响脏器功能，重度中毒可能影响神经系统功能，甚至致畸或引起突变。除此之外,硝基苯类化合物还具有易燃易爆的性质，容易造成环境污染事件，因此也被许多国家或组织列为需重点关注的环境污染物-3。不确定度能表示由于测量误差等误差的存在而造成的被测量值不能确定的程度，体现了测量结果的可信度，通过对不确定度的及时评定、分析、总结，可以找到检测过程中各步骤对不确定度贡献最大的部分，提供改进方向,对提供更准确、可靠的结果有十分重要的意义 4-5。目前,对硝基苯类化合物的研究主要是在水和废水方面,对于环境空气中的硝基苯类化合物研究还比较少，本文根据JJF1059.1一2 0 12 测量不确定度评定与表示中相关要求 6,按照HJ7392015环境空气硝基苯类化合物的测定气相色谱质谱法的检验方法 7,使用硅胶管吸附、二氯甲烷解吸、气相色谱质谱联用仪分析对环境空气中的硝基苯类化合物进行了测定,并评定其不确定度。1实验部分1.1仪器及主要试剂仪器：Trace1300/ISQ7000气相色谱质谱联用仪，赛默飞世尔科技公司;DTC-27J超声波清洗机，湖北鼎泰高科有限公司。主要试剂:7 种硝基苯类标准贮备液,2 0 0 0 g/mL，北京振翔科技有限公司；硝基苯-d5标准贮备液，收稿日期：2 0 2 2-12-0 7作者简介：吴睿琪，女，1997 年出生，毕业于广东工业大学，本科，助理工程师，主要研究方向为生态环境监测。山西化工Shanxi Chemical Industry文献标识码：A2000 g/mL,北京振翔科技有限公司;十氟三苯基麟标准贮备液，10 0 0 g/mL，北京振翔科技有限公司；二氯甲烷，农残级，上海麦克林生化科技有限公司。1.2仪器分析条件1.2.1色谱条件CD-1 毛细管色谱柱(3 0 m0.25 mm1.0 m);进样口温度2 50;分流进样，分流比10：1；恒流模式,柱流量1.3 mL/min;进样量1L;程序升温:6 0 保持5min，以10/min升至2 2 0,保持5min。1.2.2质谱条件全扫描模式，扫描范围40 2 6 0 amu，各物质特征离子见表1；传输线温度2 8 0；离子源温度3 0 0；溶剂延迟时间8 min。表1硝基苯类化合物的保留时间及特征离子保留时间定量序号目标组分1硝基苯-d5(内标）2硝基苯3邻硝基甲苯13.7664间-硝基甲苯14.3885对-硝基甲苯14.6746间-硝基氯苯14.8307对-硝基氯苯14.9598邻-硝基氯苯15.0511.3分析流程将硅胶采样管前段和后段的硅胶分别放人2 mL样品瓶中，分别加人950 L二氯甲烷,并加人50 L内标使用液使试样中内标质量浓度为1.0 g/mL,旋紧瓶盖，室温下与超声清洗器中超声2 0 min（超声时需冰水浴降温，水温不可超过3 5，防止溶剂挥发），冷却至室温，上机分析。分析流程图见图1。Total 213No.8,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.08.014文章编号：10 0 4-7 0 50(2 0 2 3)0 8-0 0 3 7-0 4定性离子/min离字12.9104-465-60-012.43698-95-388-72-29908-199-99-0121-73-3100-00-588-73-3CAS No.82776591120/65/13713765/9175111/15775111/15775111/15754/12851/1239260.0=30.0。山西化工定容过程中体积变化引人的相对标准不确定度；方法打开聚四氟乙烯帽精密度引入的相对标准不确定度。将硅胶采样管中A段和B段以硝基苯为例,进行不确定度的计算。取出，分别放入A、B两个不同的样品瓶中准确加人950 L二氯甲烷及50 L内标使用液(p=20 g/mL)室温下超声2 0 min（超声时水温不可超过3 5），冷却至室温，待测取解吸液上GCMS测定图1测试流程图2测定结果的数学模型环境空气中硝基苯类化合物的计算公式为式(1)：(1)V式中：p;为样品中组分i的质量浓度，mg/m;pr为根据内标标准曲线查得的前段硅胶中硝基苯类化合物在解吸液的质量浓度，mg/L;V。为样品的解吸液体积，mL;V为样品的采样体积（标况下）,L。3不确定度的识别与量化由分析过程，使用硅胶管吸附溶剂解吸气相色谱质谱法对环境空气中硝基苯类化合物进行分析时，测定结果不确定度来源如图2 所示。GC-MS 进样量色谱峰面积校准校准重现性重现性温度不前处理过程重复性(精密度）图2 环境空气中硝基苯类化合物测定结果的不确定度来源由仪器进样量、色谱峰面积等仪器误差造成的不确定度来源所带来的误差较小，且因此而造成的样品及标线的误差基本一致、可相互抵消，由此引起的不确定度可忽略不计。因此,使用溶剂解吸气相色谱-质谱法对环境空气中硝基苯类化合物进行测定时，不确定度来源主要有以下几个方面：标准溶液及其配制过程引人的相对标准不确定度；校准曲线拟合过程引入的相对标准不确定度；样品采集及前处理过程引入的相对标准不确定度；样品第43 卷3.1林标准品合成相对不确定度3.1.1标准品的不确定度标准品质量浓度为2 0 0 0 g/mL,查标准物质证书,得到其U=60.0 g/mL,k=2,其不确定度以正态分布(B类评定)计算:Uma=2制备标准溶液标准品的相对标准不确定度urd(m-to=GCMS测定1.50%。3.1.2标准品体积的不确定度使用10 0 0 L的移液枪（允差0.0 2 0 mL,分散结果性引入的不确定度忽略不计)移取标准溶液至5.0 mL的容量瓶（允差0.0 2 0 mL，分散性引人的不确定度忽略不计)中定容，其不确定度以矩形分布(B类评定)计算：0.020=0.011 5,Uv(d-2)Uv(sd-1V3由标准溶液移取及定容所引入的相对标准不确定度分别为：0.011 5=0.011 5,ua(-d-2-Urel(V-std-1)=1则标准物质稀释过程中所引人的合成相对标准不确定度为：urd(v-ldo=V(0.011 5)2+(0.002 3)2=1.67%.因此，标准品合成相对不确定度ud(aul=标准曲线V(0.015 0)2+(0.016 7)=2.24%。仪器稳定性重现性稀释倍数温度样品校准温度解吸液体积30.02 0000.020=0.011 5.V30.0115=0.0023.53.2标准曲线的不确定度未知溶液质量浓度为1.0 g/mL,曲线点数n=7,校准证书同一个溶液重复读数次数P=1。标准曲线拟合过程不测量结果确定度的计算见表2。校准标准曲线相对标准不确定度urels=5.68%。温度3.3取样过程的不确定度采样器允差0.3 0 L,其不确定度以矩形分布（B采样体积类评定)计算：0.30=0.42;相对标准不确定度 uialam=UmV30.001 4%。3.4订试样体积的不确定度制备试样过程中使用10 0 0 L移液器，量器引人的不确定度按矩形分布(B类评定)计算,则 urd(=lash=0.0115，环境温度引人的不确定度uia(o=V3VT=0.000 58。V320.42302023年第8 期吴睿琪：气相色谱质谱法测定环境空气中硝基苯类化合物不确定度评定39表2 标准曲线相对标准不确定度的计算响应值理论值残差序号质量浓度值Yc;+Bo)10.020.014 8-0.021 20.036 020.050.032 0 0.007 00.025 030.140.20.154 20.147 8 0.006 450.50.375 10.429 4-0.0543610.830 3 0.898 70.068 4721.88291.837 30.045 7标准物浓度质信号平均Ci=1=0.55值C=一B（斜率）B（截距标准不确定度Pn因此，体积的相对合成标准不确定度uml(M=Vuralo+urlo=1.19%。3.5?方法精密度引人的不确定度使用空白基体制备6 个理论质量浓度为0.0 3 3 mg/m的样品，进行全程序测定，测得结果分别为0.0 3 3、0.034、0.0 3 5、0.0 3 3、0.0 3 5、0.0 3 2 mg/m（平均值为0.034mg/m），由贝塞尔公式计算得到其标准偏差为0.0011，即方法精密度相对标准不确定度ua=0.001 12=3.18%。510.0344合成不确定度综上所述,环境空气中硝基苯含量的各不确定度分量相互独立,则相对合成标准不确定度为：取包含因子k=2，则扩展不确定度为Uml=26.98%=14.0%。5汉测量结果及不确定度硝基苯质量浓度的测定结果为0.0 3 3 mg/m0.005mg/m，同理可测得方法中其他物质的不确定度，具体结果见表3。6结论通过对测定过程的分析，使用硅胶管吸附溶剂解吸气相色谱质谱法测定环境空气中硝基苯类表3 各物质不确定度结果测试物质y=(Bx残差平方(Y-y)2Y-y0.001 2950.000 6240.063 6 0.053.9 0.009 7残差的S=n标准差S0.94Sx-0.04(c-c)2S相对不B确定度(c-)2=0.057S(ci-)20.2840.2530.000 0930.2050.000 041 0.1250.002 9490.0030.004 6780.2000.002.0852.094Y-Bc+BoJ2n-20.053.160.205.68不确定度分量硝基苯基甲苯基甲苯基甲苯基氯苯基氯苯基氯苯方法精密3.18度1%样品定容1.19体积/%样品采样0.001 40.001 40.001 40.001 40.001 40.001 40.001 4体积/%标准曲线5.681%标准品1%2.24仓成相对标准不确6.98定度u/%相对扩展不确定度13.9713.8415.7917.2515.5116.57 17.29U.m/%结果报告0.033 0.033 0.033 0.033 0.033 0.033 0.033/(mg/m)0.0050.0050.005 0.0060.0050.0050.006化合物时，不确定度的主要来源为标准系列配制过程中所引入的不确定度、校准曲线拟合所引人的不确定度以及移液等样品制备过程所引入的不确定度。因此，减小上述合成不确定度中的较大分量，是能够降低扩展不确定度的有效措施。可通过优化并简化样品前处理过程、提高分析人的操作方法与技巧以及对试样多次重复测定取平均值等方式来使不确定度分量降级,达到提高测定结果准确性的目的。同时,也可为分析流程相似的其他化合物在评定测量结果不确定度时提供一定参考。参考文献1刘晶晶，宋帅娣，夏婷钰，等.气相色谱质谱法快速测定环境空气中硝基类化合物 J.化学工程师，2 0 2 2,3 6(4)：3 1-3 3.2孙明.GC-MS法与NTD联用快速测定环境空气中硝基苯类化合物 J.化工时刊,2 0 2 1,3 5(9)：6-11.3余志铨.顶空气相色谱质谱法法测定水中苯系物不确定度评定J.广东化工,2 0 18,45(16):2 3 3-2 3 6.4李松，饶竹，黄毅，等.吹扫捕集气相色谱质谱法测定地下水中苯系物的不确定度评定 J.光谱实验室，2 0 10,2 7(2)：42 3-42 9.5李俊生，徐靖，罗建武，等硝基苯环境效应的研究综述 J.生态环境学报，2 0 0 9,18(1)：3 6 8-3 7 3.6江苏省计量科学研究院，中国计量科学研究院，北京理工大学，等.测量不确定度评定与表示：JF1059.12012S.北京：国家质量监督检验检疫总局，2 0 12.7天津市环境监测中心.环境空气硝基苯类化合物的测定气相色谱-质谱法：HJ7392015S.北京：中国环境科学出版社，2015.邻硝间-硝对-硝间一硝对一硝邻硝1.981.091.191.196.127.402.242.246.927.901.991.198.002.248.631.821.197.102.247.752.751.197.392.248.282.101.197.992.248.65山西化工第43 卷Uncertainty Evaluation for the Determination of Nitrobenzene Compounds in Air by GasChromatography-Mass SpectrometryWu Ruiqi(Guangdong Zhihuan Innovative Environmental Technology Co.,Ltd.,Guangzhou Guangdong 510000,China)Abstract:Based on Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement,the measurement results of nitrobenzene compounds in airsamples by Silica gel tube adsorption-dichloromethane desorption-gas chromatography-mass spectrometry were collected and themeasurement uncertainty was evaluated.The main sources of uncertainty include reference materials,standard solution preparation,standard curve regression,sampling and pre-treatment process,method precision,etc.,of which standard curve regression and methodprecision are the most important.Through the identification and calculation of each uncertainty component,the standard uncertainty issynthesized.The expanded uncertainty of each substance were obtained from synthetical standard uncertainty multiplied by expanded factorof 2 under the confidence level of 95%.Key words:air detection;GC-MS;uncertainty;nitrobenzene compounds(上接第 3 3 页）5结果与讨论1)复合食品接触材料中2,4-二氨基甲苯含量可表示为 y=y U(y)=1.22 g/L 0.16 g/L,k=2。2)复合食品接触材料中2,4-二氨基甲苯的标准不确定度由测量重复性产生的不确定度、标准溶液配制产生的不确定度、标准工作曲线拟合产生的不确定度以及4%乙酸浸泡液量取产生的不确定度这四项构成。其中,标准工作曲线拟合对不确定度影响最大，测量重复性的影响次之，4%乙酸浸泡液量取的影响最小，可忽略不计。参考文献1舒勇，赵成仕,张居舟.液相色谱串联质谱法测定复合食品包装The Determination and Uncertainty Evaluation of 2,4-TDA in Food Contacting Materials(Wenzhou Quality and Technology Testing Research Institute/National Footwear Quality Supervision andAbstract:The determination of 2,4-TDA in food contacting materials was established by high performance liquid chromatography-tandemmass spectrometry(HPLC-MS/MS)method.And the uncertainty was evaluated.The result shows that working curve and repeatability ofmeasurement were the main source of uncertainty.Key words:HPLC-MS/MS;2,4-diaminotoluene;uncertainty(上接第 3 6 页)2.Dongbei University of Finance and Economics,Dalian Liaoning 116025,China)Abstract:The portable test kit was designed to detect the formaldehyde concentration precisely and quickly based on the Methods forDetermination of Formaldehyde in Air of Public Places(GB/T18204.26-2000).The formaldehyde test kit has three parts:the analyticalreagent,the gas acquisition system and the color swatch.The formaldehyde test kit was applicable in the detection of formaldehyde frominterior air of home,car and public place.Key words:formaldehyde;indoor air contamination;content袋中2,4-二氨基甲苯 J.食品安全导刊，2 0 15(2 1：150-152.2Burgi Christoph,Bollhalder Rita,Otz Theresa.HPLC method for thedetermination of aromatic amines released from water-thinned colorsunder physiological conditions J.Bundesamt fuer Gesundheitswesen,1997,88(3):305320.3臧慕文.分析测试不确定度的评定与表示（I）J.分析试验室，2005,24(11):7479.4国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准食品接触材料及制品复合食品接触材料中二氨基甲苯的测定：GB31604.232016S.北京：中国标准出版社,2 0 16.5章宦胜，周雷，史丹.HPLC-MS/MS法测定复合食品接触材料中2,4-二氨基甲苯 J.西部皮革，2 0 2 2,44(11)：19-2 1.Zhang Huansheng,Wang Ning,Wei XiaochunInspection Center(Wenzhou),Wenzhou Zhejiang 325007,China)The Design of Portable Test Kit for FormaldehydeShi Liu,Huo Yuhui,Hou Xiangdongl(1.Shanxi Engineering Vocational College,Taiyuan Shanxi 030009,China;