偏氟乙烯中一氟甲烷杂质的处理及研究.pdf

科学研究与技术开发科学研究与技术开发长Organo-Fluorine Industry2023年第2 期业有机氟偏氟乙烯中一氟甲烷杂质的处理及研究王飞刘波肖忠良陈立义曾本忠姚权卫苏小龙刘斌王顺平（中昊晨光化工研究院有限公司，有机氟材料四川省重点实验室，四川自贡6 432 0 1）摘要：采用动态吸附法处理偏氟乙烯中的一氟甲烷杂质。吸附试验表明，当吸附剂为活性炭、气体流速为0.6 m/h、吸附温度为2 5、流过时间为15min时，偏氟乙烯中的一氟甲烷杂质能被完全吸附。活性炭的饱和吸附时间为5h，单位饱和吸附量为0.10 1g/g吸附剂。脱附试验表明，当脱附温度为2 0 0、脱附时间为3h时，一氟甲烷的脱附率达到10 0%。重复性试验表明，活性炭具有较好的重复性能，其重复吸附5次后吸附率仍在99%以上。关键词：偏氟乙烯；一氟甲烷；吸附0前言偏氟乙烯（VDF）是合成含氟高分子材料的重要单体之一，其主要被用于生产聚偏氟乙烯（PV D F）,也被用作特殊性能氟树脂、氟橡胶合成的单体原料之一 1-4。当前，以偏氟乙烯为单体合成的含氟高分子材料被广泛应用于涂料、化工设备、新能源部件、电线电缆、锂电池、生物材料、半导体和航空航天等多个领域 5-9。在偏氟乙烯参与的聚合反应体系中，一氟甲烷杂质的存在会直接或间接影响反应及产品性能。因此，去除一氟甲烷杂质得到高纯度的偏氟乙烯尤为重要。1试验部分1.1试验原料和仪器试验原料：偏氟乙烯，一氟甲烷质量分数为70010-,中昊晨光化工研究院有限公司；活性炭，粒径1.5mm，四川德墨活性炭有限公司；硅胶，粒径24mm，成都金山化学试剂有限公司;5A分子筛，粒径3 5mm，国药集团化学试剂有限公司；活性氧化铝，粒径3 5mm，上海麦克林生化科技有限公司。试验仪器：气相色谱仪，8 8 90，安捷伦科技有限公司；电子天平，FA3204C，上海精密科学仪器有限公司；电热鼓风恒温烘箱，HJ101-2-1,常州市昊江电热器材制造有限公司；气体转子流量计，LZB-2，沈阳市北星流量仪表厂；吸附试验装置，体积3.0 10-3m，自制，其装置简图如图1所示。吸附剂气体一图1吸附装置简图1.2试验方法1.2.1吸附试验采用动态吸附法，即在吸附装置中填人活化后的吸附剂，然后使偏氟乙烯气体连续通过该吸附装置，在出口处用气袋取不同流过时间的气体样品，送CC检测吸附后气体中的一氟甲烷杂质含量，从而比较不同条件下的吸附剂对一氟甲烷的吸附效果。单位饱和吸附量（qm）测定：将称取活化后质量为mog的吸附剂装人吸附装置中，固定气体流量，使气体连续通过吸附装置，当吸附剂达到饱和吸附后,停止试验,取出吸附剂称其质量为mlg。吸附剂的单位饱和吸附量计算公式如下：ml一moqmmo1.2.2脱附试验将吸附前质量为mog的最佳吸附剂在最佳气体流速、流过时间为1h的条件下进行吸附试验。作者简介：王飞（1996 一），男，硕士，工程师，从事含氟聚合物合成研究。Organo-Fluorine Industry2023年第2 期有机氟工业再将吸附后质量为lg的吸附剂放置在恒温烘箱中，使吸附剂在不同温度、不同脱附时间条件下进行脱附处理，最后将脱附后的吸附剂冷却后取出称量为m2g。脱附率计算公式如下：m-m2脱附率 100%m-mo1.2.3重复性试验取首次活化后质量为mog的最佳吸附剂，在最佳气体流速、吸附时间为1h的吸附条件下进行吸附试验，吸附完后称重为nog,然后在最佳脱附条件下进行脱附后称量为mxg（x 为吸附剂重复次数），再在相同吸附条件下吸附完后称重为ng（x 为吸附剂重复次数）。以吸附剂的吸附率，即每次重复吸附后的吸附量与首次吸附量的比值来评价吸附剂重复性能的优劣。吸附率计算公式如下：-m吸附率=X 100%no-mo2结果与讨论2.1吸附试验2.1.1吸附剂种类对吸附效果的影响固定气体流速为0.6 m/h，吸附温度为2 5，流过时间为10 min，考察吸附剂种类与吸附效果的关系，结果如图2 所示。80079-01/(24由一)06004002000活性炭硅胶活性氧化铝5A分子筛吸附剂种类图2吸附剂种类与一氟甲烷含量的关系由图2 可见，活性炭对一氟甲烷具有很好的吸附效果，能完全吸附偏氟乙烯中的一氟甲烷杂质，硅胶和活性氧化铝对一氟甲烷的吸附效果较差，而5A分子筛对一氟甲烷几乎无吸附效果。原因可能是活性氧化铝和5A分子筛颗粒的粒径较大，堆积密度低，颗粒间间隙较大，而一氟甲烷分子直径小，当气流通过吸附装置时，导致大量气体分子从吸附剂颗粒间缝隙中流过，与吸附剂表面碰撞几率低，从而导致吸附效果差。而活性炭颗粒粒径较小，堆积密度高，颗粒间间隙小，气体通过时与吸附剂表面发生剧烈碰撞，从而进入吸附剂孔隙内使得一氟甲烷被吸附。而偏氟乙烯分子直径大，无法进人吸附剂孔隙内,从而使得偏氟乙烯与一氟甲烷被分离开来。因此，优选最佳吸附剂为活性炭，2.1.2气体流速对吸附效果的影响固定吸附剂为活性炭，吸附温度为2 5，流过时间为10 min，考察气体流速与吸附效果的关系,结果如图3所示。679-01/(2由博一)04200.20.40.60.81.0气体流速/(mhl)图3气体流速与一氟甲烷含量的关系由图3可见，随着气流速率的逐渐增大，活性炭对一氟甲烷的吸附能力先恒定不变后下降。产生这一现象的原因可能是气流速率越大，气体停留时间越短，一氟甲烷分子与吸附剂孔隙边缘碰撞剧烈，在强气流作用力下，更容易从吸附剂颗粒缝隙间冲出，从而导致吸附效果变差。因此，优选最佳气体流速为0.6 m/h。2.1.3吸附温度对吸附效果的影响固定吸附剂为活性炭，流过时间为10 min，气体流速为0.6 m/h，考察吸附温度与吸附效果的关系，结果如图4所示。由图4可见，随着吸附温度的逐渐升高，偏氟乙烯气体中的一氟甲烷含量先降低后增加，当吸附温度为2 5时，偏氟乙烯气体中无一氟甲烷杂质。产生这一现象的原因可能是当温度较低时，虽然活性炭的吸附能力增强，但同时其吸附速率降低，达到完全吸附一氟甲烷的时间更长；而吸附温度较高时，一氟甲烷分子相对运动加快，越不容易被吸附。因此，优选最佳吸附温度为2 5飞等偏氟乙烯中一氟甲烷杂质的处理及研究2023年第2 期40r9-01/(S由一)0302010010203040吸附温度/图4吸附温度与一氟甲烷含量的关系2.1.4流过时间对吸附效果的影响固定吸附剂为活性炭，气体流速为0.6 m/h，吸附温度为2 5，考察流过时间与吸附效果的关系，结果如图5所示。60r9-01/(S由遵一)04020010203040流过时间/min图5流过时间与一氟甲烷含量的关系由图5可见，当流过时间15min时，通过吸附剂的偏氟乙烯气体中无一氟甲烷杂质。当流过时间15 min时,随着流过时间的增加，流出的偏氟乙烯气体中一氟甲烷的含量逐渐增加，活性炭吸附效果逐渐降低。产生这一现象的原因可能是随着流过时间的增加，越来越多的一氟甲烷分子被吸附至吸附剂表面,吸附剂的吸附速率逐渐降低,直至一氟甲烷分子完全布满吸附剂的表面空间，吸附达到饱和，吸附剂对一氟甲烷分子不再具有吸附能力。因此，优选流过时间为15min。2.1.5饱和吸附时间和单位饱和吸附量的测定考察了不同吸附剂流过时间与一氟甲烷含量的关系，结果如图6 所示。由图6 可知，活性炭的饱和吸附时间为5h，硅胶的饱和吸附时间为4h，而活性氧化铝和5A分子筛在1h吸附时间时已达到吸附饱和，几乎无吸附效果。8009-01/2%由一)0600400一活性炭硅胶活性氧化铝2005A分子筛0123456流过时间/h图6不同吸附剂流过时间与一氟甲烷含量的关系不同吸附剂的单位饱和吸附量计算结果见表1。由表1可知，活性炭的单位饱和吸附量最大，为0.101g/g吸附剂。硅胶与活性氧化铝则次之,单位饱和吸附量分别为0.0 36 g/g吸附剂和0.0 0 7 g/g吸附剂。5A分子筛的单位饱和吸附量为0 g/g吸附剂。而活性炭的饱和吸附时间较硅胶更长,其原因可能是硅胶孔径较小，活性炭的孔径较大，在一定气体流速下，一氟甲烷分子更容易进人活性炭孔隙内而被大量吸附，而硅胶可能只在外表面发生部分吸附。这也从侧面证实了活性炭对一氟甲烷具有最好的吸附效果表1不同吸附剂的单位饱和吸附量吸附剂种类单位饱和吸附量/（g/g吸附剂）活性炭0.101硅胶0.036活性氧化铝0.0075A分子筛02.2脱附试验2.2.1脱附温度对脱附效果的影响固定脱附时间为2 h，考察脱附温度与脱附率的关系，结果如图7 所示。10080%率期604020050100150200250脱附温度/图7脱附温度与脱附率的关系下转第2 5页）2023年第2 期Organo-Fluorine Industry有机氟工业由图7 可见，随着脱附温度的升高，一氟甲烷的脱附率逐渐增大，而当脱附温度到达2 0 0 后，脱附率达到10 0%。这是因为随着温度的升高，一氟甲烷分子的动量增大，使其克服吸附剂表面的作用力，从吸附剂表面脱附下来。同时，考虑到节能降耗，优选最佳脱附温度为2 0 0。2.2.2脱附时间对脱附效果的影响固定脱附温度为2 0 0，考察脱附时间与脱附率的关系，结果如图8 所示。10080%率6040200112345脱附时间/h图8脱附时间与脱附率的关系由图8 可见，随着脱附时间的增加，一氟甲烷的脱附率逐渐增大，最后趋于平缓。当脱附时间大于3h后，一氟甲烷基本被脱附完，脱附率达到10 0%。因此，优选最佳脱附时间为3h。2.3重复性试验考察了重复次数与吸附率的关系，结果如图9所示。10080%率6040202345重复次数/次图9重复次数与吸附率的关系由图9可见，随着重复次数的增加，活性炭对一氟甲烷的吸附率有略微下降。但重复吸附5次后，活性炭对一氟甲烷的吸附效果仍较好，吸附率在99%以上。3结论1)吸附试验结果表明，在吸附剂为活性炭、气体流速为0.6 m/h、吸附温度为2 5、流过时间为15min的吸附条件下，一氟甲烷能被完全吸附。活性炭的饱和吸附时间为5h，单位饱和吸附量为0.101 g/g吸附剂。2)脱附试验结果表明，在脱附温度为2 0 0、脱附时间为3h的脱附条件下，一氟甲烷的脱附率为10 0%。3)重复性试验结果表明，活性炭具有较好的重复性能，重复吸附5次后吸附率仍在99%以上。参考文献1】高林娜，钟桂云，吁苏云，等聚偏氟乙烯应用研究进展 J浙江化工，2 0 2 3，55(3）：6-10.2陈立义，张海波一种新型偏氟乙烯与三氟氯乙烯氟橡胶的合成研究 J.有机氟工业，2 0 12（1）：12-15.3 AMEDURI B.From vinylidene fluoride(VDF)to the app-lications of VDF-containing polymers and copolymers:Recent developments and future trends J.Chem.Rev.,2009,109(102):6632-6686.4米谷，陈建立偏氟乙烯六氟丙烯共聚型氟橡胶的研制及其工业化生产 J.橡胶译丛，198 1（4）：7-11.5 OHNISHI T.Application of polyvinylidene fluoride 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polymers;polytrifluorochloroethylene;ethylene-chlorotrifluoroethylenecopolymer;preparation;application;progressStudy and Treatment of Fluoromethane Impurity in Vinylidene FluorideWANG Fei,LIU Bo,XIAO Zhongliang,CHEN Liyi,ZENG Benzhong,YAO Quanwei,SU Xiaolong,LIU Bin,WANG Shunping(Zhonghao Chenguang Chemical Research Institute Co.,Ltd.,Sichuan Key Laboratoryof Organic Fluorine Materials,Zigong 643201,China)Abstract:Fluoromethane impurities in vinylidene fluoride were treated using a dynamic adsorption approachin the article.The adsorption experiment shows that when the adsorbent is activated carbon,the gas flow rate is0.6 m/h,the adsorption temperature is 25,a n d t h e f l o w t i me i s 15 mi n u t e s,t h e f l u o r o me t h a n e i mp u r i t y i n t h evinylidene fluoride can be entirely adsorbed.Activated carbon has a unit saturated adsorption capacity of 0.101(g/g of adsorbent)and a saturated adsorption time of 5 hours.The desorption experiment demonstrates that whenthe desorption temperature is 200 C and the desorption time is 3 hours,the fluoromethane desorption rate is100%.Repeated investigations have revealed that activated carbon has good repeatability,with its adsorption rateremaining above 99%after 5 cycles of adsorption.Keywords:vinylidene fluoride;fluoromethane;adsorption