镍氮掺杂石墨炔用作高效氧还原电催化剂.pdf

D0I:10.19894/j1000-0518.230120issn.CHINESEJOURNLOFAPPLIEDCHEMISTRY1205-12132023年8 月应用化学第8 期第40 卷镍氮掺杂石墨炔用作高效氧还原电催化剂惠连成庄鉴行肖顺李美平靳梦圆吕青（山东大学化学与化工学院，物质创制与能量转换科学研究中心，山东省物质创制与能量转换科学重点实验室，济南2 50 10 0）摘要氧还原反应是燃料电池中至关重要的一环。常规的氧还原反应催化剂是贵金属铂，但鉴于铂的高成本，研究者希望寻找一种低成本的替代催化剂，它更便宜并且具有相当于铂的催化效果。在前期研究中，已经对铁氮共掺杂石墨炔和钻氮共掺杂石墨炔进行了研究，它们均表现出了高效的氧还原反应活性，而与之具有相似电子结构的金属镍尚未研究。因此，此工作以氢取代石墨炔为基底，设计并合成了多种镍氮掺杂的石墨炔电催化剂，并进行了氧还原电化学测试，其中，镍质量分数2%并加人三聚氰胺进行烧制的镍氮掺杂石墨炔催化剂表现出最佳的氧还原电催化性能。对催化剂进行了一系列的物理表征：X射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM)和扫描电子显微镜（SEM）,进一步分析了其结构和形貌。从物理表征及电化学测试结果可以看出，氮原子是构建催化活性位点的关键，而镍原子在提高催化剂性能方面起着至关重要的作用，氮和镍的协同作用使得镍氮掺杂石墨炔催化剂表现出优异的催化性能，这使其具有良好的应用前景。关键词镍氮掺杂石墨；氧还原反应；电催化；协同作用中图分类号：0 6 46文献标识码：A文章编号：10 0 0-0 518(2 0 2 3)0 8-12 0 5-0 9目前，由于能源和环境问题加剧，为实现长期可持续和可再生发展，越来越多研究者开始从事能源相关的研究 1-2 。能源研究主要包括两个方面：一方面是能源的产生，另一方面是能源的存储。能源存储需要各种电池，近年来，越来越多的新型电池出现，电池的储存能量密度也越来越大 3 。氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池等多种新能源装置的重要反应；而对于ORR来说，催化剂是其中必要的一个元素。传统的氧还原催化剂是铂基催化剂。但由于铂金属高昂的价格和有限的储存量，使其的商业化应用受到了较大的限制,所以需要寻找一种新材料来取代铂 4。对于非贵金属电催化剂目前已经有很多的研究进展 5-11,例如：1)非金属碳基催化剂,碳基材料具有独特的电子性能、可调的孔隙结构、高比表面积和优异的导电性，多组分杂原子掺杂（如B、S、P等)是调节碳基催化剂催化活性和选择性的有效方法；2)金属-氮-碳催化剂,其在酸性和碱性介质中均表现出高效的电催化活性和良好的稳定性；3)金属框架有机化合物（MOFs）衍生催化剂，其不仅保留了MOFs原有不同类型和有序结构的优势，而且提供了增强的电导率和稳定性；4)过渡金属磷化物纳米颗粒/碳复合电催化剂，其广泛应用于析氢反应（HER）析氧反应（OER)和ORR；5)非贵金属多孔碳基单原子催化剂，单原子催化剂具有最多的表面可及性原子，这大大提高了原子的利用率和催化活性。石墨炔是一种新型碳材料 12 13 ,它是由苯环和丁炔键相连形成的,其中碳原子具有的sp和sp两种杂化方式，使其形成了一种二维平面结构，这有利于电子的传输。同时由于其特殊的构型，也给氮取代提供了良好的机会 14-16 ,N原子可以取代碳环上的C原子形成吡啶氮 17-18 ,亦可取代炔键上的C原子形成sp-N,这些取代N原子容易与金属原子成键，从而锚定金属原子 19。理理论计算表明，石墨炔载体的特殊结构与N原子的修饰会导致碳材料对铂的吸附力增强，这将积极影响催化剂的稳定性和活性，使其具有良好的氧还原催化性能 2 0 。为降低催化剂成本，一些石墨炔基非金属或非贵金属催化剂也获得了研2023-04-24收稿;2 0 2 3-0 6-3 0 接受国家自然科学基金（No.22172090）、山东省自然科学基金（No.ZR2021MB015）和山东大学青年学者未来计划和电分析化学国家重点实验室开放课题（No.SKLEAC202202）资助*E-mail:lvqingsgu.edu,cn1206第40 卷应用化学究 2 1。在这一方面,Fe元素和Co元素掺杂的石墨炔催化剂均展现出了良好的氧还原性能。在Co和N共掺杂的石墨炔催化剂中，Co原子的存在有效地提高了该材料的电催化性能，而氮的存在可以锚定钻纳米团簇，进一步提高材料的催化活性2-2 3 。铁、氮共掺杂石墨炔催化剂表现出优异的氧还原催化活性，同时还具有良好的抗甲醇中毒的能力和良好的稳定性，这使得它可以应用于直接甲醇燃料电池 2 4-2 5。作为和Fe、C o 同一副族的过渡金属Ni,具有与Fe、C o 相似的电子结构，镍、氮共掺杂的石墨炔材料的氧还原电催化性能也值得研究 2 6-2 7 。基于此,合成了含Ni量不同的各种氮掺杂石墨炔(Ni-N-HsGDY)催化剂,测试了其ORR催化性能。同时，利用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析了材料的结构，通过扫描电子显微镜（SEM)和透射电子显微镜（TEM)，分析了催化剂形貌。本文通过一系列的测试证明镍、氮共掺杂石墨炔同样具有良好的ORR催化性能，这也从另一方面表现出以石墨炔为基底的非贵金属的催化剂具有良好的研究前景和商业价值。1实验部分1.1仪器和试剂SmartLab9KW型原位X射线衍射仪（XRD，日本理学公司）；ThermoFisherESCALABXI+型原位X射线光电子能谱仪（XPS，中国赛默飞世尔科技公司）;G300FE-SEMSystem型肖特基场发射扫描电子显微镜（SEM德国CarlZeiss公司）;HT-7700型透射电子显微镜（TEM，日本日立公司）;CHI760E型电化学工作站（上海辰华公司）;RRDE-3A型旋转环盘电极装置Ver.2.O（日本ALS公司）；SCIEMTZ-CHF-5B型超声波二维材料剥离器（宁波新芝生物科技股份有限公司）；DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；SK-G06123KJ型真空气氛管式炉（天津中环电炉股份有限公司）；MSH-20D型恒温磁力搅拌器（德国CMVC公司）。四氢呋喃（THF）、乙酸乙酯、无水乙醇、吡啶、石油醚和甲醇均为分析纯试剂，购自天津市富宇精细化工有限公司；四丁基氟化铵（TBAF，1m o l/L i n T H F）、三甲基乙炔基硅（98%）、安正丁基锂（2.5mol/Linhexane）、四（三苯基膦)钯（98%)均购自安耐吉化学；无水氯化锌（98%），购自阿法埃莎化学有限公司；无水硫酸钠（分析纯），购自天津市大茂化学试剂厂；丙酮和氯化钠均为分析纯试剂，购自烟台远东精细化工有限公司；萘酚（5%）,购自上海和森电器有限公司；三聚氰胺、六水合氯化镍（NiCl6H,O）、三溴苯和氢氧化钾均为分析纯试剂，购自上海麦克林生物科技；氨气（NH，99.999%）、氩气（Ar，99.999%）和氧气（0 2，99.999%），均购自济南德洋特种气体有限公司；铜片（99.9%），购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为蒸馏水。盐酸配成3 mol/L的溶液，六水合氯化镍配成含镍0.5mg/cm的溶液，KOH配成0.1mol/L的溶液,其余的均按原样使用,未进行进一步加工。1.2实验方法1.2.1石墨炔的制备在N,气保护下，向烧瓶中加入150 mL四氢呋喃，倒人丙酮，再加人2 7 mL三甲基乙炔基硅混合均匀。在3 0 min左右，滴加7 8 mL2.4mol/mL的正丁基锂，加人40 g0.29mol的无水氯化锌粉末，反应4h。加人9.5g0.03mol的三溴苯，2 3 0 mL甲苯，四（三苯基麟）钯6 50 mg，在油浴92 的条件下，反应3 d。加人150 mL1mol/L的盐酸，搅拌1h。然后用乙酸乙酯和饱和食盐水进行萃取，有机相用无水硫酸钠进行干燥，加入甲醇进行旋蒸，得到固体产物。将其加人硅胶柱，用石油醚进行洗脱，得到单体，进行重结晶提纯。铜片经过1mol/L盐酸、纯水、乙醇和丙酮依次处理15min后，在Ar气保护下干燥并立即用于生长石墨炔。在40 0 mg单体中加人40 mLTHF，再加人丙酮，3.5mLTBAF在避光条件下反应2 0 min，进行脱硅反应完后，用乙酸乙酯和饱和食盐水进行萃取，得到有机相用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸蒸干。在三颈烧瓶中加处理好的铜片和150 mL吡啶。取6 0 mL吡啶溶解单体，在3 4h内滴加完成。在Ar气保护下反应3 d。反应完毕后，用丙酮和乙醇清洗，在铜片上获得棕色薄膜，即为石墨炔。将长有石墨炔的铜片浸泡于3 mol/L的盐酸中进行脱落，然后用大量蒸馏水清洗，加入乙醇超声分散并抽滤烘干，得到粉末状固体。1207惠连成等：镍氮掺杂石墨炔用作高效氧还原电催化剂第8 期1.2.2催化剂的制备Ni-N-HsGDY催化剂的合成如图1所示。取15mg石墨炔，加人8 mL乙醇和2 mL蒸馏水的混合溶剂中，超声使其分散均匀，然后加入适量的0.5mg/cm的氯化镍溶液，超声使其混合均匀。搅拌2 4h后，在80下进行蒸干。得到含镍质量分数0%、0.2%、2%和5%的4种样品。之后，在氨气的氛围下，将样品在5/min的速率下升温到换气温度之后，切换到Ar气氛围，然后升温到90 0,维持3 0 min。所用换气温度为6 0 0、6 50、7 0 0 或7 50。通过烧，得到镍氮共掺杂石墨炔催化剂的黑色粉末（Ni-N-HsGDY-0%、Ni-N-HsGDY-0.2%、Ni-N-H s G D Y-2%和Ni-N-HsGDY-5%），在含镍质量分数2%的催化剂制备过程中，加人10 0 mg三聚氰胺作为双氮源进行熳烧，以进一步提高其电催化性能。NiCl2NiDifferentairexchangeCtemperatures,NH,900C,Ar,30minN图1Ni-N-HsGDY催化剂的合成示意图Fig.1Synthesis diagram of Ni-N-HsGDY catalyst1.2.3电化学测试所有的电化学测试均通过电化学工作站进行。电化学测试使用标准的三电极体系，滴有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极,Pt丝圈作为对电极，饱和甘汞电极（SCE)作为参比电极。催化剂悬浊液的制备如下：5mg催化剂与50 L萘酚溶液（质量分数5%）和950 L乙醇混合，超声3 0 min使其分散均匀。石墨炔基催化剂在工作电极上的载量为0.4mg/cm,电解液采用0.1mol/LKOH溶液。讨论中的所有电位均相对于可逆氢电极（RHE）。S C E 与RHE的相对转换电位，在碱性条件下为0.998 V。进行电化学测试前，电解液需通0,或Ar不少于3 0 min。循环伏安测试的电位范围为0 1.2 V,扫速为50 mV/s。进行线性扫描过程中，以持续小鼓泡状态通入0 2，以保证电解液中具有饱和的0,，扫速为5mV/s，电极转速为16 0 0 r/min，盘电极的电位范围为0 1.2 V,环电极的电位保持在1.3 V。过氧化氢在旋转环盘电极上的收集率为42%。2结果与讨论2.1材料表征2.1.1SEM和TEM测试对所制备样品进行SEM表征，如图2 所示。图2 A为原始石墨炔的SEM图，可以看到所制备石墨炔为网状结构，这种网状结构有利于增加碳材料的比表面积，从而有助于形成较多的反应活性位点。由图2 B、2C和2 D可见，加人Ni之后，虽然经过高温处理，石墨炔的网状结构基本得到保持。催化剂的网状多孔结构有助于暴露其活性位点，亦有助于ORR过程中的传质。Ni-N-HsGDY-2%的元素分布图（图2 E)能够看出，N和Ni成功掺入催化剂中，N、Ni 元素在石墨炔基底上均匀分布。材料的TEM图如图3 所示，由图3 可以看出，原始的石墨炔呈层状结构，并伴有介孔。在加人Ni之后，催化剂中的石墨炔基底仍保持了二维层状多孔结构，这种孔结构与SEM测试的结果相吻合。同时，对于催化剂材料，可以观察到石墨200)汀射1208第40 卷应用化学炔基底上的Ni纳米粒子，且随着加人Ni前驱体量的增多，Ni纳米粒子的密度增大，同时Ni纳米粒子的尺寸也在增大。Ni纳米粒子均匀地分布在石墨炔的表面。这些结果表明，Ni和N被成功掺人石墨炔材料中，且保持了石墨炔优异的层状多孔形貌。BD200nm200nm200nm200nmE2um图2（A)氢取代石墨炔、（B）Ni-N-Hs G D Y-0.2%、（C）Ni-N-Hs G D Y-2%和(D）Ni-N-Hs G D Y-5%的SEM图；Ni-N-HsGDY-2%的SEM图（E）和其元素分布图（F为C元素，G为N元素，H为Ni元素）Fig.2 SEM imagens of(A)HsCDY,(B)Ni-N-HsGDY-0.2%,(C)Ni-N-HsGDY-2%and(D)Ni-N-HsGDY-5%;SEM image(E)of Ni-N-HsGDY-2%and its element distribution map(F represents C element,G represents N element,H represents Nielement)B100nm100m100nm100nm图3（A）氢取代石墨炔、（B）Ni-N-Hs G D Y-0.2%、（C）Ni-N-Hs G D Y-2%和（D）Ni-N-Hs G D Y-5%的TEM图像Fig.3TEM images of(A)HsGDY,(B)Ni-N-HsGDY-0.2%,(C)Ni-N-HsGDY-2%and(D)Ni-N-HsGDY-5%2.1.2XRD和XPS测试材料XRD图谱如图4A所示。从图4A上可以看出，相较于原本的石墨炔，在加人镍元素之后，行图上出现了3 个峰，衍射峰位于2 0=43.5、50.6 和7 4.4(），这些峰与镍峰的值相匹配，对应于（111）、（21209惠连成等：镍氮掺杂石墨炔用作高效氧还原电催化剂第8 期和(2 2 0)平面且a=0.36nm，是体心立方晶型 2 8 。这些结果表明了镍纳米粒子掺入石墨炔基底。XPS测试的结果如图4B和图5所示。图4B是各种镍氮掺杂石墨炔材料的Ni2p的XPS图谱，由图4B上可以看出，随着Ni质量分数的增多，镍峰越来越突出，说明镍的相对含量变多，在经过烧之后镍存留在催化剂中的含量变多。-HsGDYB0.2%A(111)0.2%2%2%5%(200)5%(220)2040608084085086087088089020/()Binding energy/eV图4Ni-N-HsGDY材料的(A)XRD图和(B)Ni2p的XPS谱图Fig.4(A)The XRD and(B)XPS spectra of Ni2p for Ni-N-HsCDY materialsABC1sN1sPyridinic-C-C(sp)C-C(sp)Graphitic-NC=NC=O276280284288292296300390393396399402405408411BindingenergyleVBinding energy/eVCD01sC-O-CO=CO=Ni524528532536540544840850860870880890Binding energy/evBinding energy/eV图5Ni-N-HsGDY-2%的(A)C1s、(B)N1s、(C)O 1s 和(D)Ni2p区域的XPS谱图Fig.5XPS spectrogram of(A)C1s,(B)N1s,(C)O1s and(D)Ni2p regions for Ni-N-HsGDY-2%图5是Ni-N-HsGDY-2%的XPS图谱，由图5A可以看出，峰2 8 4.3 和2 8 4.9eV是碳sp、s p 构型的2 个特征值，峰2 8 6.1eV是碳氮双键的特征峰，峰2 8 8.6 eV是碳氧双键的特征峰；由图5B可以看出，峰397.9、3 98.5、40 0.5和40 3.5eV是sp-N、吡啶氮（Pyridinic-N）、石墨氮（Graphitic-N）和0 一N的特征峰；由图5C可以观察到，图中的3 个峰53 1.2、53 2.5和53 3.9eV对应着碳-氧-碳单键、碳-氧双键和氧-镍键；1210第40 卷应用化学由图5D得到，峰8 54.7、57 2.3 eV是镍的2 p3/z2p1/z的特征峰，其对应的是3 价镍，但在一定程度上受到了氧的影响，而峰8 6 2.4eV对应的是镍与氧的成键峰 2 9。根据图5的XPS图像，表明氮和镍成功掺杂并形成了一定的电催化活性位点，这决定了ORR的电催化性能。氮是ORR领域碳基催化剂中最常见和高效的非金属掺杂元素，在氮掺杂的基础上，该催化剂引入了镍元素，提供了另一个活性位点，提高了催化剂催化位点的反应活性。另一方面，在Ni-N-HsGDY催化剂中,Ni和N之间的成键、镍、氮与HsGDY之间的协同作用和电子效应提高了催化剂的稳定性并有助于提高反应位点的催化活性。加人三聚氰胺进行殿烧的Ni-N-HsGDY-2%电催化剂与未加入之前的催化剂作比较。从辅助材料图S1的XPS图像可以看出，在加人三聚氰胺进行缎烧后，电催化剂之中环上的sp碳键和作为链接的sp碳键的面积相等，与未加人三聚氰胺所制得的催化剂保持一致，说明催化剂的碳基底结构没有改变。相对来说，碳氮成键明显增多，而碳氧双键未有明显变化。这说明在加人三聚氰胺作为补充氮源进行熳烧后，取代氮原子数量增多，从而形成更多的活性位点，有利于提高电催化剂的催化性能。2.2电化学测试为表征催化剂性能，用电化学工作站和典型的三电极系统进行氧还原测试。采用旋转环盘电极(RRDE）法，在碱性电解质（O.1mol/LKOH水溶液）中测试了所制备8 种镍氮掺杂石墨炔的ORR电催化性能，如图6 所示。为了评价镍氮掺杂石墨炔的ORR性能，首先进行了线性扫描伏安(LSV)测试并进行了比较。所有的线性扫描图均进行了iR校正，以消除欧姆电阻造成的电压损失。图6 A是不同换气温度下烧制出的催化剂进行的氧还原测试，通过改变氨气的换气温度，可以调节N的掺杂量以及掺杂类型 3 0-1。其中，Ni的掺杂量固定为2%，由图6 A可以看出，在6 50 下进行换气，所得到的催化剂性能最好。图6 B是Ni质量分数不同的催化剂进行的氧还原测试，由图6 B可以看出，在Ni质量分数非常小的情况下（0.2%），其催化性能很差，但是含镍量在超过1%之后，其催化性能没有太大的差别，其中Ni质量分数2%的Ni-N-HsGDY-2%催化剂的性能最好，其具有最大的半波电位。图6 B也说明了，在1%以下，随着Ni质量分数的增加，其催化剂上的催化位点随之增多，在超过1%之后，即使Ni含量再增多,其催化位点也没有太大的变化。这与TEM（图3)测试结果一致，随着含镍量增加，催化中的镍纳米团簇密度增加，当Ni质量分数超过2%后，镍团簇粒径增大，这部分尺寸过大的镍纳米团簇具有较低的电催化性能，且过多的大尺寸镍纳米团簇将掩盖反应活性位点。在Ni质量分数为2%时，其催化位点更加有助于ORR的催化，其催化性能最好。由以上2 个LSV测试图对比可以得出加入质量分数2%Ni前驱体且在6 50 换气的Ni-N-HsGDY具有最佳的ORR电催化性能。为进一步提高其电催化性能，尝试在制备此催化剂过程中加人另外一种氮源（三聚氰胺），如图6 C所示，可以看出在不改变其它制备条件的情况下，加人三聚氰胺之后，烧制出来的催化剂，其性能更好，极限电流密度达到了5.1mA/cm。在加人三聚氰胺之后，催化剂的含N量会增加这可能会导致其与镍、石墨炔形成的催化位点增多，使催化剂的性能变得更好。另外，根据氧气饱和的0.1mol/LKOH中的RRDE测试结果，通过公式(1)和(2)计算Ni-N-HsGDY-2%的电子转移数和过氧化物产率y（H,O,）：41,(1)nIp+(IR/N)2IR/Ny(H,O,):100%(2)I,+(IR/N)式中，I,为中心圆盘处的法拉第电流（mA/cm），I为圆盘环处的法拉第电流（mA/cm），N为圆盘环处的H,0,收集系数。经过计算得到如图6 D所示的结果，含2%Ni镍氮掺杂石墨炔催化剂的电子转移数在3.75以上，说明催化剂上的ORR主要是通过四电子过程，H,0,的产率低于12%，反应是环保的，对环境友好的。加人三聚氰胺进行烧的Ni-N-HsGDY-2%电催化剂的电子转移数和过氧化物产率详见辅助材料图S2。可以看出，加人三聚氰胺烧制的Ni-N-HsGDY-2%电催化剂的反应过程也是四电子过程，其电子转移数维持在3.7 0 以上。与未加入之前的电催化剂相比，电子转移数有略微的减少，过氧化物的1211惠连成等：镍氮掺杂石墨炔用作高效氧还原电催化剂第8 期产率略有增大。AB00-1(z-wo.v)f(c-uo.vwl)/f2-2-3-3-4-46000.2%650-51%7002%7505%-6-60.20.40.60.81.00.20.40.60.81.0E/VE/V4.020D163.5(-wo.v)f%/(0H)212=3.0842.54WithoutMelamineWithMelamine2.000.20.40.60.81.00.20.40.60.8E/VPotential/V(vs.RHE)图65（A)不同温度下、（B)不同镍含量及（C)有无三聚氰胺的Ni-N-HsGDY的电化学活性测试；(D）Ni-N-HsGDY-2%的电子转移数和过氧化物产率Fig.6 Electrochemical tests of Ni-N-HsGDY catalysts(A)at different temperatures,(B)with dfferent Nicontents,(C)with or without melamine;(D)Electron transfer number and peroxide yield of Ni-N-HsGDY-2%由电化学测试可以看出，在不同温度下进行N，气到Ar气的转换，催化剂性能有所差别。这是因为不同的换气温度会影响氮的掺杂量和掺杂类型，从而影响催化剂性能。有无三聚氰胺的测试，说明N原子是构建活性催化位点的关键。而Ni是主要的反应位点，Ni含量不足会大大影响催化剂活性。这说明N和Ni在ORR催化中对催化剂性能均起重要作用，二者缺一不可。3结论用一种简单的方法制备了镍氮共掺杂石墨炔催化剂，其作为一种新型催化剂，对氧还原反应具有优异的催化性能，其中氮和镍原子的存在提供了丰富的活性位点。由于镍、氮和石墨炔具有协同作用，提高了催化剂的活性。此外，由于镍氮掺杂石墨炔催化剂合成方法简单与成本低廉，使其在燃料电池和其它电池装置中具有一定的应用前景和商业价值。另一方面，也展示了过渡金属与氮掺杂石墨炔材料，可以被认为是一种有前景的、可能代替贵金属的新型催化剂。辅助材料（SupportingInformation）加入三聚氰胺烧制的Ni-N-HsGDY-2%催化剂的XPS分析碳图、ORR电子转移图辅助材料（SupportingInformation）加入三聚氰胺烧制的Ni-N-HsGDY-2%催化剂的XPS分析碳图、ORR电子转和可以从本刊网站(http：/y y h x.c i a c.j l.c n/）下载。参考文献1 LIU Y,FENG C.Promoting renewable energy through national energy legislation J.Energy Economics,2023,118:106504.2 ZHANG TT,JOAO URATANI,HUANG Y X,et al.Hydrogen liquefaction and storage:recent progress and perspectivesJ.Renew Sustainable Energy Rev,2023,176:113204.1212第40 卷应用化学3 TEBYETEKERWA M,DUIGNAN T T,XU Z,et al.Rechargeable DUAL-CARBON batteries:a sustainable batterytechnologyJ.Adv Energy Mater,2022,12:2202450.4 FENG Z,MA 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