聚丙烯酸酯类浆料的合成_20110725.doc

聚丙烯酸酯类浆料的合成
实验时间：2011年07月25日 实验地点：纺织学院6048
实验人员：王玥 天气情况：
一、目的和要求
1. 掌握乳液聚合的原理。
2. 掌握乳液聚合的实验操作。
3. 观察聚合过程中产生的现象。
二、原理
1.乳液聚合简介：
乳液聚合是以单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液，加入引发剂在一定温度下进行的聚合反应。体系主要由单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分组成。其中单体是待进行聚合反应生成聚合物的组分，为分散相，一般是不溶于水或微溶于水的α—烯烃类化合物；水是分散介质，为连续相；乳化剂多为亲水性表面活性剂；引发剂一般为水溶性的过硫酸盐类的热分解型或氧化还原体系。另外，在实际制备产物中，为了得到不同性能和控制不同的工艺条件，不同聚合体系还会添加有其他助剂，如相对分子质量调节剂，缓冲剂、终止剂、电解质、螯合剂和防冻剂等。
乳液聚合和其他类型聚合的不同之处，主要是乳化剂在聚合体系中所起的特殊作用。这些作用是：降低表面张力和界面张力，乳化作用，分散作用，增溶作用，导致按胶束机理生成乳胶粒的作用及发泡作用。
乳化剂是两亲性物质，随着在水中浓度的变化，其存在的状态会发生一系列明显的变化，即由杂乱无序的自由单分子状态到某种有序排列的变化，并形成胶束。
乳化剂的水溶液当浓度很低时，成自由分子状态溶解于水中。当达到一定浓度后，通常离子型乳化剂质量溶解度为0.05%～0.1%，非离子型乳化剂质量溶解度为0.005%～0.2%，大约每50～100个分子形成一个聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体叫“胶束”。能够形成胶束的最低乳化剂浓度叫“临界胶束浓度”，用CMC表示。
乳化剂形成的胶束形状有球形、棒状、层状等，其大小和形状取决于乳化剂的种类、浓度、温度及共存物等条件。
胶束的大小主要受乳化剂分子结构的影响。在同系列的乳化剂中，疏水基烃链越长，胶束越大；离子型乳化剂中，反号离子越大，胶束越大；非离子型乳化剂中，亲水基越大，胶束越小。
2.乳液聚合过程：
Ⅰ分散阶段。将单体加入含有一定浓度的乳化剂水溶液中，并加入引发剂，搅拌分散成乳化液。此时体系中的乳化剂，以溶于水中游离的单分子、胶束、液滴吸附层形式存在；单体以小液滴、溶胀胶束、溶解的单分子存在；引发剂溶解于水中。单体为分散相，水为连续相。
Ⅱ成核阶段。当体系温度升到使引发剂分解产生自由基时，在水相中的自由基直接进入胶束，或在水相中引发游离单体生成低聚自由基进入胶束，在胶束中引发或继续聚合形成初级粒子，称为胶束成核机理。这是由于胶束数目大，比表面积大，根据扩散理论，更容易捕获自由基。在此阶段，自由基不断扩散进溶胀胶束，不断生成新的聚合物初级粒子。此时体系中处理分散阶段的组成外，还生成有聚合物初级粒子。当胶束消耗完时，成核结束。
Ⅲ增长阶段。体系已没有胶束，粒子数基本不变，单体小液滴作为“仓库”，不断将单体供给初级粒子，此时自由基不断扩散进乳胶粒子中，不断聚合使乳胶粒子长大。含有自由基且正在增长的乳胶粒，叫“活乳胶粒”。当第二个自由基进入了这个活乳胶粒，发生了双基终止时，该乳胶粒就成为“死乳胶粒”。当单体液滴消失时，此阶段消失。
Ⅳ完成阶段。此时体系中主要由乳胶粒和水相组成。乳胶粒中的单体不断被消耗，又得不到补充，黏度越来越高，自由基链终止速率常数急剧下降，使反应速率加大，这种现象叫“凝胶效应”。有些单体，但聚合反应进行到此阶段后期，转化率达到某一值，反应速率会突然降至为零，这种现象叫“玻璃化效应”。
3.过硫酸盐类引发剂
3.1过硫酸盐的热分解机理：
①K2S2O8在碱性、中性及弱酸性水中，热分解的主要反应：

总的反应为：

在无PH值缓冲剂时，HSO4-又会分解成H+和SO42-，这将使溶液的PH值降低。
②在微酸性溶液中的分解反应：

③在较强酸性水溶液中继续反应：

从上述不同条件下的反应可以看出，过硫酸盐的热分解反应按两种机理进行，第①种机理所生成的氧气来自于水；第②种机理来自于过硫酸根。
3.2影响过硫酸盐分解的因素：
溶液中的H+离子对过硫酸盐在水溶液的热分解有催化作用，分解反应会加快进行。
温度也会对过硫酸盐在水溶液中的分解反应有很大影响，温度越高，反应速率越快。
乳胶粒也会使过硫酸盐的分解速率加快。
4.乳化剂简介：
乳化剂是一种表面活性剂。所有的乳化剂分子都是由极性亲水基团和非极性的亲油基团组成。亲水基使分子引入水相，疏水基使分子引入油相，即离开水相，因此乳化剂都是两亲性物质。
通常，乳化剂按亲水基的性质一般可分为四类：阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂和两性乳化剂。另外还有一些特殊类型的乳化剂。
⑴阴离子型乳化剂。阴离子型乳化剂的亲水基为阴离子，在水溶液中离解时能生成阴离子基团。这种乳化剂在碱性介质中效果较好。主要分为以下几种：
①高级脂肪酸盐(RCOOM)。
②硫酸盐类(ROSO3M),硫酸化油(R(OSO3M)COOR)’。
③磺酸盐类。烷基磺酸盐（RSO3M），烷基苯磺酸盐（RC6H5SO3M）。
④磷酸盐类(ROP(OM)2=O或(RO)2P(OM)=O),是由磷酸与醇反应再以碱中和制得。
⑵阳离子型乳化剂。
阳离子型乳化剂的亲水基为阳离子，在水溶液中离解时能生成阳离子基团。这种乳化剂在酸性介质中效果较好。主要分为以下几种：
①烷基铵盐类。例如，RHN2•HCl,RNH(CH3)•HCl,RN(CH3)2•HCl等。
②季铵盐类。例如，RN+(CH3)3Cl-,RN+(CH3)2CH2C5H6Cl等。
⑶非离子型乳化剂。
非离子型乳化剂在水中不含被离解的离子，其效果与介质的酸碱性无关。主要有脂型、醚型、胺型、酰胺型、多元醇非离子型等。
⑷两性乳化剂。严格地讲，两性乳化剂是指一个分子中含有：①阴离子基团和阳离子基团。②阴离子基团和非离子基团。③阳离子基团和非离子基团。目前通常指①类，即分子中含有的亲水部分是由正电基团和负电基团两部分组成，在酸性介质中可离解为阳离子，在碱性介质中可离解为阴离子，效果不受PH指的影响。主要由氨基羧酸酯、氨基硫酸酯、磷酸酯和氨基磺酸酯等。
特殊类型乳化剂有氟表面活性剂、硅表面活性剂、可聚合性乳化剂和高分子表面活性剂等。
三、仪器和样品
1. 仪器
①恒温水浴槽：上海森信实验仪器有限公司，DKB-501A型。
②数显电动搅拌器、叶片搅拌棒：巩义市予华仪器有限责任公司，DW-3型。
③铁架台、夹子。
④磨口三颈圆底烧瓶、三口磨口接管、磨口直形冷凝管。
⑤温度计：0～100℃。
⑥配套的温度计塞子：若干。
⑦注射器。
⑧配套的玻璃塞子。
⑨天平、计时器、烘箱、量筒、烧杯、胶头滴管、药勺、镊子、称量纸和搅拌棒等。
2. 样品
①单体：丙烯酸乙酯，国药集团化学试剂有限公司，化学纯。
②单体：丙烯酸，国药集团化学试剂有限公司，化学纯。
③引发剂：过硫酸钠，国药集团化学试剂有限公司，化学纯。
④非离子型乳化剂：OP-10（聚乙二醇辛基苯基醚），上海强顺化工有限公司出品，江苏强盛化工有限公司制造，化学纯。
⑤离子型乳化剂： SDS（十二烷基硫酸钠），国药集团化学试剂有限公司，化学纯。
⑥蒸馏水。
⑦氨水，国药集团化学试剂有限公司，化学纯。
四、实验步骤
实验配比
①单体 丙烯酸乙酯/ml
80
②单体 丙烯酸/ml
20
③引发剂 过硫酸钠/g
0.9
④非离子型乳化剂：OP-10/ml
50
⑤离子型乳化剂： SDS/g
20
⑥蒸馏水/ml
400
⑦氨水/ml
5.0
1.将玻璃仪器洗刷干净，然后干燥。
2.按照要求在通风橱里搭建实验装置，开启通风橱。
3.量取蒸馏水、OP-10，称取SDS 。
4.用蒸馏水溶解SDS，用蒸馏水涮洗OP-10，将全部蒸馏水、OP-10和SDS加入到三颈烧瓶中，并开始搅拌，转数为200～220r/min，约30分钟。
5.称取引发剂过硫酸钠，并用约25ml蒸馏水溶解，加入氨水，待用。
6. .分别量取丙烯酸乙酯、丙烯酸，将两者混合，取约15ml混合单体加入到三颈烧瓶中，其余待用。
7.升温至75℃，用注射器滴加单体和引发剂，单体4个小时滴加完，引发剂4.5个小时滴加完。
8.滴加完单体和引发剂后，升温至80℃，反应3个小时。
9.停止加热，继续搅拌，直至温度降至60℃以下，停止搅拌，出料。
10.在乳液中滴加少许氨水，中和至PH值6.5～7.5。
11.清洗玻璃仪器和实验装置，打扫实验室。
五、注意事项
1.穿好实验服，戴好防毒口罩、胶乳手套（双层）和护目镜。
2.缓慢少量滴加单体和引发剂，防止由于反应过于剧烈而发生液体飞溅。
六、数据分析和结果处理
1. 实验结果
(1)反应结束后，乳液不分层，无絮凝。
(2)乳液刺激性气味较小。
(3)乳液溶于甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、醋酸和氨水，不溶于丙酮、甲苯，对水和电解质稳定，对酸不稳定，产生絮凝。
2.结果分析
(1)乳液体系稳定，胶束可以稳定存在。
(2)反应较完全。
注：(1)反应过程中有乳液变澄清并发蓝光现象。
(2)大约有1个小时的诱导期。
七、参考文献
八、补充知识
微乳液聚合简介：
微乳液是相对普通乳液而言的，普通乳液是白色浑浊且长期静置后容易分层的热力学不稳定体系，而微乳液是各向同性、热力学稳定的胶体分散体系，其分散相液滴尺寸为纳米级（10～100nm），比可见光波长短，一般为透明或半透明。根据体系中油水比例及其微观结构，可将微乳液的结构分为3种类型
①正相（O/W）微乳液：当体系内富含水时，油相以均匀的小液滴形式分散于连续相中，形成O/W正相微乳液。
②反相(W/O)微乳液：当体系内富含油时，水相以均匀的小液滴形式分散于油连续相中，形成W/O型的反相微乳液。
③双连续相微乳液：当体系内水相和油相的量相当的情况下，水相与油相同时为连续相，二者无规连接，成为双连续相。
微乳液的制备方法：
⑴把烃、水、乳化剂混合均匀，然后在该乳液中滴加醇，在滴加到一定的时候，该体系会突然间变得透明，这样就形成了微乳液。
⑵把烃、醇、乳化剂混合成乳液体系，向该乳液中加入水，体系也会在某瞬间变成透明，形成微乳液。
在微乳液体系中进行的聚合反应叫微乳液聚合。聚合体系一般含有较多的乳化剂（包括助乳化剂），达10%以上，含固量一般较低，10%以下。微乳液聚合的微乳胶粒子一般比较小，不超过100nm，体系呈透明或微蓝透明状。微乳液聚合除了均相成核外，还有可能在微乳液滴中成核。
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