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电镀理论知识与概论

一、 表面处理概论
1.1 表面处理( Surface Treatment )
    表面处理的对象非常广泛，从传统工业到现在的高科技工业，从以前的金属表面到现在的塑料，非金属的表面.它使材料更耐腐蚀，更耐磨耗，更耐热，它使材料的寿命延长，此外改善材料表面的特性，光泽美观等提高产品的附加价值，所有这些改变材料表面的物理，机械及化学性质的加工技术统称为表面处理 (surface treatment) 或称为表面加工(surface finishing)。
1.1.1 金属表面处理(metal surface treatment)
    金属经初步加工成型后需修饰金属表面，美化金属表面 ，更进一步改变金属表面的机械性质及物理化学性质等的各种操作过程，称的为金属表面处理.或称的金属表面加工(metal surface finishing)。
1.2 表面处理的目的
表面处理的目的可以分四大类:
(1) 美观(appearance)。
(2) 防护(protection)
(3) 特殊表面性质(special surface properties)
(4) 机械或工程性质(mechanical or engineering properties)
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(1) 美观(appearance)
    为了提高制品的附加价值，赋予制品表面美观，例如装饰性电镀(decorative plating) Au， Ag， Rh， Ni， Cr，黄铜等电镀 (electroplating)。
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(2) 防护(protection)
    为了延长制品的寿命，再制品表面披覆(coating)耐腐蚀的材料，例如保护性电镀(protective  plating) Zn，Cd，Ni，Cr，Sn 等电镀。
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(3) 特殊表面性质(special surface properties)
1. 提高制品的导电性(electrical conductiuity)，例如电镀Ag，Cu。
2. 提高焊接性(soderability)在通讯急电子工业应用，例如Sn-Pb 合金电镀。
3. 提高光线的反射性(light reflectivity ) 例如宇宙飞船，人造卫星的外壳需反射光线，Ag及Rh的镀层被应用上。
4. 减小接触阻抗(contact resistance)例如在电子组件的Au及Pd电镀。
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(4) 机械或工程性质(mechanical or engineering properties )
1. 提高制品的强度(strenth)，例如塑料电镀。
2. 提高制品的润滑性 ( bearing propertries ) 例如多孔铬电镀(porous  chromium plating)， 内燃机的铝合金活塞 (piston) ，镀锡Sn以防止汽缸 (cylinder)壁刮伤。
3. 增加硬度(hardness)及耐磨性(wear resistance) ，例如硬铬电镀(hard chromium plating)。
4. 提高制品的耐热性，耐候性，抗幅射线，例如塑料，非金属的电镀。
5. 渗碳(carburizing) ，氮化(nitriding) 的防止，例如钢铁表面硬化(case hardening)时在不要硬化部份镀Cu。
1.3 表面处理的重要性
    表面处理工业虽然不是工业的主流，但只有透过表面处理，制品的特性及价值才能充份发挥出来.应用电镀(plating)，阳极处理 (anodizing)，化成处理(convesion coating)，涂装(coating)等工业技术，达到防蚀，增进可焊性，润滑性，耐磨性，附着性及钢材防止渗碳等的多项目的。
    所以表面处理为各种加工制造工业不可或缺的过 从传统工业到近代高科技，表面处理技术一直扮演非常重要性的角色.例如宇宙飞船，人造卫星，集成电路等的发展表面处理技术都有决定性的影响.由于表面处理对材料月异，带动相关科技工程的进步。
1.4 表面处理技术的种类 从表面处理的特性可分类:
表面形成：
机械法 __ 珠击法，切削，搪磨，撒砂，精磨，研磨，超加工。
冶金法 __ 表面硬化，(淬火，渗碳，氮化)，扩散皮膜法。
化学法 __ 电解研磨，酸洗，化学研磨，酸蚀雕刻。
表面披覆：
表面披覆__ 电镀，无电镀，热浸镀，熔射镀，真空蒸着，阴极喷溅，
无机披覆__ 阳极处理，化成处理，着色，珐琅处理。
有机披覆__ 涂装，橡胶加衬，塑料加衬。
1.5 国内表面处理工业的状况及问题
    依据民国70年行政院科技顾问组调查报告，有关表面处理工业，国内有约4000家，其中电镀工业约占1200家，分散全省各地，主要的生产项目有，工业电镀， 装饰电镀，热浸电镀，阳极电镀，化成电镀，发色，涂装，从事表面处理的工作人员有15000至20000人，具有专业知识程度者约1000人至1500人。
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1.5.1 原料及设备的供应
    大部分昂贵的原料依靠国外进口，生产设备多为国产，较贵重的检验仪器设备75% 是进口货.国内原料成本极高，业着负担沉重，应设法改善，防止贸易商操纵市场，更要鼓励研究开发及生产重要的原料。
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1.5.2 从业人员知识水准
    一般从业人员的程度较低，科技短识及品管观念缺乏，难有研究开发新产品，唯赖低廉劳力，以求生存.政府有关单位应定期举办研习会，使业者获得新知蔚为研究风气，提高技术水准，对在职工程人员，鼓励利用建教合作方式，进修或在职训练，亦应举办各类技术鉴定考试，并规定业者的工厂作业需由技术士担任。
    表面处理对材料的附加价值甚高，先进国家不惜投入庞大人力物力从事研究发展，使得表面处理技术日新月异，要并驾齐驱，迎头赶上，势必从教育做起，在大专院校设立正规教育的表面处理人才，才能有雄厚发展实力.鼓励学校与工业界间的建教合作，技术性问题需要由学校带动，学校要增添新设备，充实师资，积极培育专业人才，企业界要仅量聘用教育较高科技人员，以增加研究发展的潜力。
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1.5.3 生产及经营方式
    一般专业厂商规模不大，主要为订货生产，小规模工厂没有管理制度，教育程度低，对人力，原料及能源造成无所谓的浪费.大厂则受到地下工厂恶性削价的竞争，影响小厂应集中投资，合并经营，始合乎经济原则.就有生产设备应适时予以淘汰，换置自动化处理设备，能以简化经营管理，提高生产效率，稳定品质，节省人工，提高产品的国际声誉，促进工业升级。
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1.5.4 废物处理及公害
    由于地下工厂甚多，使废物形成严重的公害问题，废物处理系统投资费用极高，非一般中小型表面处理工厂所能负担维持得起，根据经验及需要，认为设立表面处理专业区，集中处理废物，废水，不但能减少公害，而且能管制地下工厂。
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1.5.5 表面处理公会
    表面处理是工业发展中很重要的一环，避免或防止表面处理界的恶性竞争或市场操纵，加强厂商彼此合作，联系与技术交流，应充份发挥公会功能，解决同业的困难.另应设有完整品质检验中心，集中检验，测定的服务，订定表面处理标准规范，作为厂商品质改善或品质保证的依据。
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1.5.6 表面处理技术资料
    根据业者的反映，国内技术资料的获得不亦且缺乏，技术难以突破， 应设置有健全的表面技术数据处理中心，对研究开发者适时提供新颖充份的信息，对引进国外技术者提供可参考资料。
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1.6 国内表面处理工业发展的方向
    国内表面处理工业的技术自行开者很少，大多仰赖国外厂商的业务代表或代理商. 往往引进的技术并非最前进者或只是局部的，因此使本国产品品质逊于外货乃为不可避免，产品的信誉及附加价值难以提升.国内学术机构也甚少做独立性长期性的研 究，国内欲求工业的升级，商品附加价值提高，必须大力提高表面处理技术，以达成支持各项金属制造业，机器工业，电子工业的任务。
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1.6.1 装饰电镀(decorative plating)
    装饰电镀的主要目的改进产品的外观，提高产品附加价值，其主要产品如项链，胸针，耳环等饰物，合法登记的装饰电镀厂不足十分的一，地下小厂不需付税捐，废水处里费用等，导致小厂吃大厂，劣币逐良币的反淘汰的恶性循环. 所以发展的方向应为大厂增添新设备，提高技术水准，提高产品品质，加强取缔公害，自然促使非法及小厂淘或合并经营才能进一步发展。
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1.6.2 工程电镀(engineering plating）
    工程电镀的目的是增加产品的耐蚀力，延长使用寿命，改进机械性质等.现在许多精密模具无法使用机械加工， 也使用电镀法， 称的为电铸 (electroforming).工的规模较大，许多操作采用自动化，多附属于大规模较大机器制造厂。
    独立的工程电镀厂也大都与大型机器金属制造厂订有长期加工契约，其恶性竞争较装饰性电镀小，随着经济发展，工程电镀技术水准必须精益求精，力争上游，其发展是大有可为的工程电镀使用支持料数量钜大，因此废物处理的公害问题需特别重视，稍一不慎将 造成不可收拾的公害。
    一般中小厂为节省开支没有废物处理设备，或有也只供参观检查时的用，浪费投资，罔顾员工及环境的安全与卫生.故今后发展方向为如何协助，促使这些小厂家合并始引进或研究开发更经济更有效新技术.工程电镀用的化学品如进镀成性质的添加剂，多为国外原料供货商的机密，利润甚高，若能长期研究必能研 就发展成功替代品，以减低本国电镀工业的成本。
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1.6.3 镀锡(tin plating)
    镀锡生产应往高速率的连续生产方向发展，唯有使用高度自动化设备才能节省日益高涨的连续工资及能源.此种设备国内无法设计制造，需向国外引进技术，近年来使用铝罐，铝箔，塑料瓶罐，腊纸盒，玻璃瓶等材料越来越普遍，占去马口铁很大的市场尤其一些锡生产的开发国家如印尼，菲律宾，泰国，马来西亚等也开始生产马口铁，另外有逐渐改无锡铁皮(tin free steel)的趋势。
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1.6.4 热浸镀锌(zinc hot dip coating)
    镀锌钢片主要有电镀式镀锌钢片及热浸式钢片，其中以热浸式占大多数，镀锌钢片具有优良耐蚀性与低廉价格.主要用途为建筑如用在顶板(roofing)，侧板(siding )，广告牌，风管等，其次为电器及机械业.国内镀锌钢片业者需淘汰更新陈旧设备，采用新式连续式热浸镀锌方式生产，产量大，品质佳，产品适用性广，成本低并加以配合耐高腐蚀力，镀层延性，抗热性，焊接性及美丽彩色涂装的需求提高制品的品质.如发展出来的铁锌合金镀面，差别镀锌，单面镀锌及铝锌合金镀面等。
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1.6.5 阳极处理(anodizing)
    铝的阳极处理是铝金属表面藉由电流的作用形成一层氧化物膜，坚硬耐磨，抗蚀性极高，色泽优美.铝合金本身易于加工，强度高，用途很广，磥琐T阳处理产品为铝门窗，家俱，照相机及仪表外壳另件.铝材制造极其加工业也日益扩展，铝阳处理有相当市场潜力。
    阳极处理的发展例如硬质阳极处理(hard anodizing)，在低温电流亦有用交直流并用的阳极处理.这种硬化的阳极处理的铝材可用于活塞，汽缸，汽缸内衬，油压机及涡轮的另件，汽阀，齿轮，枪械另件，离合器，煞车圆片，(brake disk)，机器另见及工具等.液温，电流密度，溶液成份需自动控制才能严格管制成品的品质以达客户要求.自动化需引进国外技术及大量的资金，所以同时要深入了解国外市场的潜力循序达成自动化。
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1.6.6 涂装(coating)
    涂装工业的成长仍应会继续扩大，应设法取缔地下工厂以减少公害。保障合法厂商，避免恶性竞争.教育用户重视表面处理技术的价值，提高涂装品质的要求.大厂商应力争上游，自行发展高级产品而不能只埋怨小厂的低廉竞销.发展的趋势大多采用粉体涂装，以节省能源和溶剂并可减少公害.非溶剂的涂装和省能源型(紫外线硬化，低温硬化)的新产品，涂装工业当然应该迎头赶上。
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1.7 学会，杂志及参考书籍
    促进表面处理工业界的联系，技术交流，标准规范的定订，防止恶性竞争，市场的操纵等应设有功能的公会，协会以解决同业的困难.例如电镀公会，阳极处理公会，涂装公会等.学会及杂志社提供新知识，新科技的信息.在做研究开发工作，资料的取得是非常重要的，尤其是有关专利资料更具有价值。
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1.7.1 学会
有关表面处理技术的国内外学会有:
(1) 中国材料科学学会。
(2) 中国钢铁学会。
(3) 中国化学会。
(4) 中国腐蚀防蚀学会。
(5) American， Electroplater Society。
(6) American， Electrochemical Society。
(7) American， National Association of Corrosion Engineers 。
(8) 英国Institute of metal fishing.
(9) 英国Corrosion Science Society。
(10) 英国Corrosion and Protection Association。
(11) 日本金属表面技术学会。
(12) 日本金属学会第三分科会(金属表面物理化学)。
(13) 日本钢铁学会。
(14) 日本电器化学协会。
(15) 日本化学学会。
(16) 日本轻金属学会。
(17) 德国Bunsen Gesellechaff。
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1.7.2 杂志
    有关表面处理杂志有:
    (1) 国内:
    金属表面技术.    工业材料。
    表面处理工业.    化工技术。
    防蚀工程.    材料科技.
　  (2) 日本:
    金属表面技术.    防蚀技术。
    金属材料.    工业材料。
　  (3) 美国:
    Plating    Corrosion
    Metal Finishing    Materials Protection
    Product Finishing    Materials and Methods
    Industrial Finishing
　  (4) 英国:
    Electroplating    Metal Industry
　  (5) 德国:
    Metalloberflanche
    oberflachenentechnik
    Korrosion und Metallschutz
    Werkstoffe und Korrosion
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1.8 表面处理电镀技术士检定规范
    金属表面处理是一门专门的技术与学问，为提高表面处理工业的水准及发展潜力，宜规定工厂必须拥有表面处理技术士如电镀技术士，阳极处理技术士，涂装技术士等.让这些专门技术士从事工厂作业，才能有优良的产品。
    技术技能士检定旨在配合经济发展，改变职业观念，建立技能共信标准，提高技术人士的地位适应国 家建设的需要.凡测验合格者，由内政部颁发[中华民国技术士证]。
    技术士技能检定分为学科与术科测验两阶段完成.学科测验就检定规范中[相关知识]范围内命题，采是非选择方式.术科测验需学科测验合格始能参加，采现场操作考验方式.技术士分为三等级，甲级，乙级，丙级。

二、电镀基本原理与概念
2.1 电镀的定义
    电镀(electroplating)被定义为一种电沉积过程(electrodepos- ition process)， 是利用电极(electrode)通过电流，使金属附着于 物体表面上， 其目的是在改变物体表面的特性或尺寸。
2.2 电镀的目的
    电镀的目的是在基材上镀上金属镀层(deposit)，改变基材表面性质或尺寸。例如赋予金属光泽美观、物品的防锈、防止磨耗、提高 导电度、润滑性、强度、耐热性、耐候性、热处理的防止渗碳、氮化 、尺寸错误或磨耗的另件的修补。
2.3 各种镀金的方法
电镀法(electroplating) 无电镀法(electroless plating)
热浸法(hot dip plating)  熔射喷镀法(spray plating)
塑料电镀(plastic plating) 浸渍电镀(immersion plating)
渗透镀金(diffusion plating) 阴极溅镀(cathode supptering)
真空蒸着镀金(vacuum plating) 合金电镀 (alloy plating)
复合电镀 (composite plating 局部电镀 (selective plating)
穿孔电镀 (through-hole plating) 笔电镀(pen plating)
电铸 (electroforming)
2.4 电镀的基本知识
    电镀大部份在液体 (solution) 下进行，又绝大部份是由水溶 液 (aqueous solution)中电镀，约有 30 种的金属可由水溶液进 行电镀， 由水溶液电镀的金属有：铜Cu、镍Ni、铬Cr、锌Zn、镉Cd 、铅Pb、金Au、银Ag、铂Pt、钴Co、锰Mn、锑Sb、铋Bi、汞Hg、镓Ga、铟In、铊、As、Se、Te、Pd、Mn、Re、Rh、Os、 Ir、Nb、W 等。
    有些必须由非水溶液电镀如锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、铝、La、Ti、Zr、Ge、Mo等。可油水溶液及非水溶液电镀者有铜、银、锌、镉、锑、铋、锰、钴、镍等金属。
电镀的基本知识包括下列几项：
溶液性质 物质反应 电化学 化学式 界面物理化学 材料性质
2.4.1 溶液(solution)
    被溶解的物质称的为溶质(solute)，使溶质溶解的液体称的溶 剂(solute)。溶剂为水的溶液称的水溶液(aqueous solution)。
    表示溶质溶解于溶液中的量为浓度(concentration)。在一定量溶剂 中，溶质能溶解的最大量值称的溶解度(solubility)。
    达到溶解度 值的溶液称的为饱和溶液(saturated solution)，反的为非饱和溶 液(unsaturated solution)。 溶液的浓度，在工厂及作业现场，使用易了解及便利的重量百分率浓度(weight percentage)。另外常用的莫耳浓度(molal concentration)。
2.4.2 物质反应(reaction of matter)
    在电镀处理过程中，有物理变化及化学变化，例如研磨、干燥等为物理反应，电解过程有化学反应，我们必须充份了解在处里过程中各种物理及化学反应及其相互间关系与影响。
2.4.4 电化学(electrochemistry)
    电镀是一种电沉积( electrodeposition )过程，利用电解体electrolysis)在电极(electrode)沉积金属，它是属于电化学的应用的一支。电化学 是研究有关电能与化学能交互变化作用及转换过程。
    电解质(electrolyte)（如NaCl），也就是其溶液具有电解性质的溶液，(electrolyticsolution)它含有部份的离子 (ions)，经由此等离子的移动 (movement)而能导电。带阴电荷朝向阳极(anode)移动称的为阴离子(anion)，带正电荷朝向阴极(cathode)移动 (migrate)者称的为阴离子 cations)。这些带电荷的粒子(particles)称的为离子(ions)。放出电子产生氧化反应的电极称的为阳极(anode)，得到电子产生还原化应的电极称的为阴极(cathode)。整个反应过程称的为电解(electrolysis)。
2.4.4.1 电极电位(electrode potentials)
    电位(electrode potential)为在电解池(electrolytic)中的导电体，电流 经由它流入或流出。电极电位(electrode potential)是电极与电解液的间的电动势差， 单独电极电位不能测定需参考一些标准电极(standard electrode)。
    例如氢标准电极(hydrogen standard electrode)以其为基准电位为0
    电极电位的大小可由Nernst equation表示的:
E=E0+RT*ln(aMn+/aM)/nF
E=电极电位
E0=电极标准状态电位(volt)
R=气体常数(8.3143 J.K-1MOL-1)
T=绝对零度( K)
n=原子价的改变数(电子移转的数)
aMn+=金属离子的活度(activity)，若极稀薄的溶液，其活度就等于金属离子的浓度(concentration)C。一般则活度为浓度乘上活度系数，即a = r*c。金属电极的活度，若为纯金属即为1 。
F=法拉第常数
2.4.4.2 标准电极电位(standard electrode potential)
    标准电极电位(standard electrode potential)是指金属电极的活度为 1(纯金属)及在金属离子活度为1时的电极电位。
    氢的标准电位在任何温度下都定为0，做为其它电极的参考电极 (REFERENCE ELECTRODE)，以氢标准电极为基准0。排列在前头的金属如Li较易失去电子，易被氧化，易溶解，易腐蚀，称的为溅金属或金属(basic metal)。相反如Au金属不易失去电子.不易氧化.不易溶解.容易被还原称的为贵金属(noble metal)。
各种金属的电极电位
Li—Li+ -3.045
Co—Co+2 -0.277
Rb—Rb+ -2.93
Ni—Ni+2 -0.250
K—K+ -2.924
Sn—Sn+2 -0.136
Ba—Ba+2 -2.90
Pb—Pb+2 -0.126
Sr—Sr+2 -2.90
Fe—Fe+3 -0.04
Ca—Ca+2 -2.87
Pt/H2—H+ 0.000
Na—Na+ -2.715
Sb—Sb+3 +0.15
Mg—Mg+2 -2.37
Bi—Bi+3 +0.20
Al—Al+3 -1.67
As—As+3 +3
Mn—Mn+2 -1.18
Cu—Cu+2 +0.34
Zn—Zn+2 -0.762
Pt/OH-—O2 +0.40
Cr—Cr+3-0.74
Cu—Cu+ +0.52
Cr—Cr+2 -0.56
Hg—Hg2+2 +0.789
Fe—Fe+2 -0.441
Ag—Ag+ +0.799
Cd—Cd +3 -0.402
Pd—Pd+2 +0.987
In—In+3 -0.34
Au—Au+3 +0.150
Tl—Tl+ -0.336
Au—Au+ +1.68
2.4.4.3 Nernst 电位学说
    金属含有该金属离子的溶液相接触，则在金属与溶液界面，会产生 电荷移动现象，此等电荷的移动，仍是由于金属与溶液的界面有电位势的差别称的为电位差所引起，此现象Nernst解说如下:
    设驱使金属失去电子变为阳离子溶入溶液中的电离溶解液解压(electrolatic solution pressure)为p，而使溶液中的阳离子得到电子还原成金属渗透压(osmotic pressure)为Ｐ，则有三种情况发生:
(1) P>Ｐ时，金属被氧化，失去电子，溶解成金属离子于溶液中，因此金属电极本体接收电子而带负电。
(2) P<Ｐ时，金属阳离子得到电子被还原沉积于金属电极表面上，金属电极本身供给电子，因此金属电极带正电
(3) P=Ｐ时，没有产生任何变化
    设金属与溶液的界面所形成的电极电位为E，当1 mole金属溶入于溶液中，则界面所通过的电量为nF ， n为金属阳离子的价数，即电子的转移数，F为法拉第常数，此时所作功等于nFE，也等于下式：nFE=RT/ln(P/Ｐ)，即金属阳离子的活度 (activity)为aMn+，活度系数为K，则Ｐ=K(aMn+)，于是
E=-RT/nFln(p/KaMn+)
E=-RTln(P/K)/nF +RTln(aMn+)/nF
E在标准状态时，即aMn+=1，称为标准电极电位E ，即
E0=-RTln(P/K)/(nF) + RTln1/(nF)
=-RTln(P/K)/(nF)
所以纯金属的电极电位用上列式子表示:
非纯金属电位则为:
E=E0+RTln(aMn+/aM)/(nF)
式中为aM为不纯金属的活度
2.4.4.4电极电位在热力学的表示法
电极反应是由氧化反应及还原反应所组成。
例如Cu — Cu++＋2e- 还原状态 氧化状态可用下列二式表示的:
氧化反应：Cu → Cu++＋2e-
还原反应：Cu++＋2e- → Cu
例1: 氧电极反应的电位
(1/2)O2＋H2O＋2e- — 2OH-
E = E0 - RTln[(aOH-)^2/aO2^(1/2)]/(2F)
例2: 氯化汞电极反应的电位
Hg2+2＋2e- — 2Hg
E = E0 - RTln[aHg(s)/(aHg2+)^2]/(2F)
例3: 氢电极反应的电位
1/2H2(g) — H+＋e-
E = E0 + RTln[(aH+)/aH2^(1/2)]/F
2.4.4.5 电极电位的意义
可逆电极分类为四种:
(1) M/M+n，即金属含有该金属离子的相接触。有二种形式： A)金属与溶液间的水大于金属阳离子M+n与电子的结合力，则金属会溶解失去电子形式，金属阳离子与水结合成为M+n.xH2O，此时金属电极获得额外电子，故带负电，这类金属电极称的阴电性，如Mg.Zn.及Fe等浸入酸..盐类水溶液时。B)金属与溶液的水亲合力小于金属离子M+n与电子结合力时，金属离子会游向金属电极得到电子而沉积，在金属电极上，于是金属电极带正电，溶液带负电；
(2)金属M与难溶性的盐MX相接触，同时MX又与阴离子的KX相接触，即(M│MX,KX)如氯化汞电极(Hg2Cl2)；
(3)不溶性金属（如Pt）与含有氧化或还原系离子的溶液相接触，例如Pt│Fe+2,Fe+3或Pt│Cr+2，Cr+3等；
(4)吸附气体原子的不溶性金属（如Pt）与溶液中相应的离子达成平衡，例如Pt,H2│H+或Pt,O2│OH-等；
2.4.4.6 界面电性二重层
    在金属与溶液的界面处带电粒子与表面电荷形成的吸附层， 偶极子的排列层以及扩散层等三层所组合的区域称的为界面电性二重层。
2.4.4.7　液间电位差（liquid junction potential）
    又称的为扩散电位差(diffusion potential)，系由阴离子与阳离子的移动度不同而形成的电位差，通常溶液的浓度差愈大 ，阴阳离子移动度差愈大，则液间电位差愈大。
2.4.4.8　过电压（overvoltage)
    当电流通过时，由于电极的溶解、离子化、放电、及扩散等过程中有一些阻碍，必须加额外的电压来克服，这些阻碍使电流通过，这种额外电压消除阻碍者称的为过电压。此种现象称的为极化(polarization)。此时阴极、阳极实际电 位与平衡电位的差即为阴极过电压、阳极过电压。
    过电压可分下列四种：
1.活化能过电压（activiation overvoltage）（电化学过电位）
    任何反应，不论吸热或放热反应皆有最低能障需克服 ，此能障称为活化能，在电解反应需要额外电压来克服活化能阻碍，此额外电压的活化能过电压，可用Tafel公式表示：
η=a + blog i
b为系数，i为电流，η为活化能过电压，其电流i愈大η愈大，电镀中η占很小一部份，几乎可以忽略，除非电流密度很大。
氢过电压（hydrogen overvoltage），在酸性水溶液中阴极反应产生 H2气体，此额外的电压称氢过电压，即ηH2 =Ei-Eeq，式中
η = 氢过电压
Ei = 实际电压
Eeq= 平衡电压
在电镀时由于氢过电压的原因使氢气较少产生，而使许多金属可以在水溶液中电镀。例如锌、镍、铬、铁、镉、锡、铅。
2.浓度过电压（concentration overvoltage）
    当电流变大，电极表面附近反应物质的补充速度及反应生成物 逸散的速度不够快，必须加上额外的电压，以消除此阻碍，此额外电压称浓度过电压。在电镀时可增加温度即增加扩散速率，增加浓度，搅拌或阴极移动可减少浓度过电压，电流密度因而提高，电镀的速率也可增加。
3.溶液电阻过电压（solution resistance overvoltage）
    溶液的电阻产生IR电压降，所以需要额外的电压IR来克服此电 阻使电流通过，此额外电压IR称的溶液电阻过电压。在电镀时可增加溶液导电度，提高温度以减少此电阻过电压，有时此IR形成热量太多会使镀液温度一直上升，造成镀液蒸发损失需冷却或补充液。
4.电极钝态膜过电压（passivity overvoltage）
    电解过程，在电极表面会形成一层钝态膜，如Al的氧化物膜，错离子形成的阻力膜，此等膜具有电阻需要额外电压加以克服 ，此种额外电压称的为钝态膜过电压。
2.4.4.9　分解电压（decomposition potential）
    电压愈大，电流愈大，反应速率也愈大，其电压与电流的关系如图所示。
E点的电压称的分解电压，亦称的实际分解电压(praticaldecomposition potential)，然而要产生电流I所需的电压为：
EI = E0 +ηtotal
ηtotal =ηc +ηa +ηconc. + IR
E0=Ec-Ea
式中:
E0=平衡电动势
Ec=阴极可逆电极电位
Ea=阳极可逆电极电位
ηc=阴极过电压
ηa=阳极过电压
ηconc.= 浓度过电压
I=电流强度
R=内电阻
例１:使用铜做阳极，硫酸铜溶液镀铜，其欲产生电流I所需的电压为：
EI = E0 + ηc + ηa + ηconc. + IR
∵Ec = Ea  ∴E0 = 0
∴EI =ηc + ηa + ηconc+ IR
例２:硫酸锌镀锌使用锌做阳极，搅拌良好，则产生电流I所需的电压为
EI=E0+ηa+ηc+ηconc+IR
∵Ea=Ec  ∴E0=0，又因搅拌良好，∴ηconc=0
∴EI=ηa+ηc+IR
例３:镍盐水溶液使用镍做阳极，电极面积10c㎡，以10 -2Amp/c㎡进行镀镍。
ηc ＝0.445＋0.065logI ηa ＝0.375＋0.045logI，内电阻R＝300Ω，搅拌良好所需的电压为若干？
解：EI =ηc +ηa + IR
= 0.445 + 0.65log(0.01*10) + 0.375 + 0.045log(0.01*10) + (0.01*10)*300 = 30.71V
2.4.5 界面物理化学
    表面处理过程中，金属会与水或液体接触，例如水洗、酸浸、电镀、涂装等。要使金属与液体作用，需金属表面完全浸湿接触，若不能完全接触，则表面处理将不完全，无法达到表面处理的目的。所以金属与液体接触以接口物理化学性质对表面处理有十分重要的意义。
2.4.5.1　表面张力及界面张力
    液体表面的分子在表面上方没有引力，处于不安定状态称的自由表面，故具有力，此力称的为表面张力。液体的表面张力大小因液体的种类和温度而异，温度愈高表面张力愈小，到沸