耐撕裂高回弹加成型医用硅橡胶的研制.pdf

研究开发 ():耐撕裂高回弹加成型医用硅橡胶的研制杨 磊 汪 翠 张伟成 汪海风 邹磊磊 白 玲 杜滨阳(.浙江中天东方氟硅材料股份有限公司 浙江衢州.浙江大学高分子科学与工程学系 杭州)摘要:向八甲基环四硅氧烷()中加入乙醇及少量冠醚 经凝固抽滤和精馏制得低金属杂质含量的高纯度 再经碱催化开环聚合及封端反应 分别使用乙烯基双封头和硅油封端剂制得低挥发分的乙烯基和甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶 探讨了邵氏 硬度 和 两个硬度级别耐撕裂高回弹硅橡胶的较佳配方结果表明 制备邵氏 硬度 硅橡胶的较佳配方为:份乙烯基链节摩尔分数 和 份乙烯基链节摩尔分数 的 生胶作基础聚合物 份比表面积/的气相法白炭黑作补强填料 添加 份羟基硅油、份硬脂酸锌、份 生胶 此时硅橡胶的邵氏 硬度为 拉伸强度为 拉断伸长率为 撕裂强度为 /回弹率为 挥发分为 正己烷溶出物质量分数为 适用于生产导尿管负压球 制备邵氏 硬度 硅橡胶的较佳配方为:份乙烯基链节摩尔分数 和 份乙烯基链节摩尔分数 的 生胶、份 生胶作基础聚合物 份比表面积/的气相法白炭黑作补强填料 添加 份羟基硅油、份甲氧基硅油、份硬脂酸锌、份活性氢质量分数 的含氢硅油、份多乙烯基硅油 此时硅橡胶的邵氏 硬度为 拉伸强度为 拉断伸长率为 撕裂强度为 /回弹率为 挥发分为 正己烷溶出物质量分数为 适用于生产导尿管、喉管、引流管等关键词:医用硅橡胶 撕裂强度 回弹 甲基乙烯基硅橡胶 气相法白炭黑中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:杨磊()男 工程师 主要从事有机硅产品的研发生产工作基金项目:浙江省科技计划项目()衢州市科技计划项目()联系人:(.):().()./.第 期杨磊等.耐撕裂高回弹加成型医用硅橡胶的研制 /.:/./.:医用硅橡胶是现代医疗技术发展的关键支撑材料 它既可长期留置于人体内作为器官或组织的代用品 也可短期留置体内发挥补液、抢救、引流等作用 还可作为医疗机械的关键组件应用于整容和修复等领域 根据硫化方式的不同 其主要可分为过氧化物热硫化和铂金加成硫化两种 其中 铂金加成硫化由于具有硫化过程无副产物、能深层硫化、成品收缩率小及无需二次硫化等优点 在医疗领域应用更为广泛球囊导尿管作为外科辅助医疗器械 市场空间巨大 是医用硅橡胶的重要用途之一 且随着人口老龄化程度加剧 其需求量还将持续增长现有的硅橡胶球囊导尿管在置留导尿过程中可能会发生爆裂 且使用后易回缩导致取出困难 因此 开发出具备耐撕裂、高回弹性能的医用硅橡胶材料意义重大 此外 医用硅橡胶还须保证金属杂质、挥发分、正己烷溶出物含量不超标鉴于此 本实验首先向八甲基环四硅氧烷()中加入乙醇及少量冠醚 经凝固抽滤和精馏制得低金属杂质含量的高纯度 再经碱催化开环聚合及封端反应 分别使用乙烯基双封头和硅油封端剂制得低挥发分的乙烯基和甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶 探讨了邵氏 硬度 和 两个硬度级别耐撕裂高回弹硅橡胶的较佳配方 以期为耐撕裂高回弹加成型医用硅橡胶的研发应用提供技术参考 实验 主要原料及仪器设备八甲基环四硅氧烷():纯度 自产 四甲基二乙烯基二硅氧烷(乙烯基双封头):、纯度 衢州建橙有机硅有限公司甲基乙烯基环硅氧烷混合物():纯度 衢州建橙有机硅有限公司 二甲基硅油():黏度(下同)/纯度 浙江衢州正邦有机硅有限公司 气相法白炭黑:比表面积/、/、/和/美国卡博特公司 含氢硅油:活性氢质量分数、和 深圳吉鹏硅氟材料 有 限 公 司 羟 基 硅 油(羟 基 质 量 分 数)、甲氧基硅油(黏度 /)、多乙烯基硅油(乙烯基 链 节 摩 尔 分 数):纯 度 浙江正和有机硅材料有限公司 硬脂酸锌:锌质量分数 国药集团化学试剂有限公司 双组分铂金硫化剂:广东众展有机硅材料有限公司 乙醇、四甲基氢氧化铵:国药集团化学试剂有限公司 冠醚:阿拉丁试剂(上海)有限公司捏合机:佛山市金银河智能装备股份有限公司 开放式炼胶机()、平板硫化机(/):无锡市第一橡塑机械 有 限 公 司万 能 电 子 拉 力 试 验 机()、邵氏硬度计()、厚度计()、回弹仪()、流变仪():高铁检测仪器有限公司 电感耦合等离子体发射光谱()仪:美国珀金埃尔默仪器有限公司 实验步骤 高纯度 的制备高纯度 按下述方法制备:向 份 第 卷中加入 份乙醇和 份 冠醚 常温搅拌 后冷却至 凝固成固体 真空抽滤 收集 固体 升温待其熔化后再进行精馏处理 得到高纯度 甲基乙烯基硅橡胶的制备乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶(生胶)按下述方法制备:向 份高纯度 中加入若干份 和乙烯基双封头 升温至 加入四甲基氢氧化铵(其用量为其它原料总质量的)反应 后升温至 保温 待四甲基氢氧化铵分解后 继续升温至 在 条件下脱低 得到不同乙烯基含量的 生胶甲基封端甲基乙烯基硅橡胶(生胶)制备方法与 生胶基本相同 仅需将乙烯基双封头替换为 硅橡胶的制备向捏合机中加入 份基础聚合物(生胶或 生胶及其复配物)捏合 后 加入一定量的气相法白炭黑、羟基硅油、硬脂酸锌 先升温至 捏合 再升温至 在 条件下继续捏合 停止加热 待料温冷却到 时卸真空 出料并自然冷却至室温将胶料投入开炼机中 依次加入铂金催化剂的 组分和 组分(分别占胶料质量的 和)且分别在加入后薄通 次 然后放入已预热的模具中 采用平板硫化机硫化成型硫化条件为 、性能测试及表征金属杂质含量:采用 测试 甲基乙烯基硅橡胶的黏均分子量、乙烯基链节摩尔分数、挥发分:按/测试 挥发分、正己烷溶出物质量分数:按 测试 邵氏 硬度:按/测试拉伸强度和拉断伸长率:按/测试 拉伸速率/撕裂强度:按/测试 回弹率:按/测试 硫化性能:按/测试 结果与讨论 高纯度 的制备医用硅橡胶对金属杂质含量有限制要求硅橡胶中的金属杂质主要来源于生胶的合成原料 降低 中金属杂质含量的常用方法包括:配合、吸附、精馏等本实验为降低 的金属杂质含量 向 中加入了乙醇及少量冠醚 由于冠醚对金属离子具有较强的吸附能力 且金属离子更倾向于溶解到强极性溶剂乙醇中 因此经冷却后 体系中的 凝固成固体 而大部分金属离子则滞留在乙醇和冠醚中 并在抽滤工序中被除去 抽滤得到的固体 升温熔化后 再经精馏处理 表 为提纯前后 主要金属杂质含量表 提纯前后 主要金属杂质含量 金属杂质含量/()提纯前 提纯后 由表 可知 经上述提纯工序后得到的高纯度 其金属杂质含量显著降低 含量从 /降至 /含量从 /降至 /、和 含量均降至 /以下 更适合作为制备医用硅橡胶生胶的原料 甲基乙烯基硅橡胶的制备本实验通过碱催化开环聚合及封端反应 分别以乙烯基双封头和 为封端剂 制得乙烯基封端(生胶)和甲基封端(生胶)两种甲基乙烯基硅橡胶 由于使用了高纯度 作原料且优化了脱低工艺 因此能将 生胶和 生胶的挥发分降至较低水平 为后续制备低挥发分、低正己烷溶出物的医用硅橡胶提供更好的原料基础 表 为本实验制得的甲基乙烯基硅橡胶的性能表 甲基乙烯基硅橡胶的性能 生胶类型黏均分子量/乙烯基链节摩尔分数/挥发分/第 期杨磊等.耐撕裂高回弹加成型医用硅橡胶的研制 由表 可见 本实验制得的甲基乙烯基硅橡胶挥发分仅为 耐撕裂高回弹加成型硅橡胶的配方探讨 邵氏 硬度 的硅橡胶对于邵氏 硬度 的硅橡胶来说 其交联密度不宜过高 因此 本实验以 份乙烯基链节摩尔分数 和 份乙烯基链节摩尔分数 的 生胶作基础聚合物 份气相法白炭黑作补强填料 添加 份羟基硅油、份硬脂酸锌 制备耐撕裂高回弹硅橡胶首先考察了气相法白炭黑的比表面积对硅橡胶性能的影响 结果见表 表 气相法白炭黑比表面积对硅橡胶性能的影响 测试项目比表面积/()邵氏 硬度拉伸强度/拉断伸长率/撕裂强度/()回弹率/由表 可知 随着气相法白炭黑比表面积从/增加到 /硅橡胶的邵氏 硬度、撕裂强度、拉断伸长率、回弹率均呈上升趋势 拉伸强度则在气相法白炭黑比表面积增加到/时达到最高值 通常来说气相法白炭黑比表面积越大 其价格越高 综合考虑 硅 橡 胶 的 补 强 填 料 选 择 比 表 面 积 为/的气相法白炭黑较佳气相法白炭黑的用量对硅橡胶的邵氏 硬度影响显著 采用 份比表面积 /的气相法白炭黑作补强填料时 硅橡胶邵氏 硬度为 高于目标硬度 因此 在其它条件不变的情况下 尝试通过减少气相法白炭黑用量来降低硅橡胶的邵氏 硬度 并探索硅橡胶综合性能满足使用要求前提下的较佳用量 结果见表 由表 可知 随着气相法白炭黑用量从 份降至 份 硅橡胶的邵氏 硬度、拉伸强度、撕裂强度均降低 拉断伸长率先升后降 回弹率呈上升趋势并在气相法白炭黑用量 份时达到最高值 这是因为 随着气相法白炭黑用量的减少 体系中聚硅氧烷组分的相对含量增加由于聚硅氧烷分子链对白炭黑的缠绕等作用 增强了硅橡胶的性能 因此随着白炭黑用量降低其补强效果减弱 硅橡胶硬度、拉伸强度、撕裂强度等性能也随之降低 不过 由于白炭黑用量减少 其对聚硅氧烷分子链的束缚也更少 硅橡胶柔性更好 因此硅橡胶回弹性会有所增加 综合考虑 气相法白炭黑的较佳用量为 份 此时硅橡胶的综合性能良好 邵氏 硬度为 拉伸强度为 拉断伸长率为 撕裂强度为 /回弹率为 表 气相法白炭黑用量对硅橡胶性能的影响 测试项目气相法白炭黑用量/份邵氏 硬度拉伸强度/拉断伸长率/撕裂强度/()回弹率/生胶是甲基封端且中间链节含乙烯基的一类甲基乙烯基硅橡胶 其分子量与 生胶一致 将 生胶加入到配方体系中 更有利于形成集中交联的分子结构 对增强硅橡胶性能有重要作用 特别是对提高撕裂强度非常有益 在前述优选条件下 在配方中额外添加一定量的 生胶 考察了其用量对硅橡胶性能的影响 结果见表 表 生胶用量对硅橡胶性能的影响 测试项目 生胶用量/份邵氏 硬度拉伸强度/拉断伸长率/撕裂强度/()回弹率/由表 可知 随着 生胶用量从 增至 第 卷 份 硅橡胶的邵氏 硬度、撕裂强度呈上升趋势 拉伸强度、回弹率先升后降 当 生胶用量为 份时 硅橡胶的综合性能最佳 邵氏 硬度为 拉伸强度为 拉断伸长率为 撕 裂 强 度 为 /回 弹 率 为 此外 生胶用量为 份时 硅橡胶的挥发分为 正己烷溶出物质量分数为 满足 的要求 该款胶主要可用于导尿管负压球 其硬度适中 回弹性能好 撕裂强度高 与现有产品相比 舒适感更强 使用次数增多 能减少病患因频繁更换产品带来的经济负担 邵氏 硬度 的硅橡胶对于邵氏 硬度 的硅橡胶来说 除需添加较多补强填料外 其结构还需具有较高的交联密度 因此 本实验以 份乙烯基链节摩尔分数 和 份乙烯基链节摩尔分数 的 生胶、份 生胶作基础聚合物 份比表面积 /的气相法白炭黑作补强填料添加 份羟基硅油、份甲氧基硅油、份硬脂酸锌、份含氢硅油 制备耐撕裂高回弹硅橡胶 考察了含氢硅油的活性氢质量分数对硅橡胶性能的影响 结果见表 表 含氢硅油活性氢质量分数对硅橡胶性能的影响 测试项目活性氢质量分数/未用 邵氏 硬度拉伸强度/拉断伸长率/撕裂强度/()回弹率/由表 可知 未添加含氢硅油时 硅橡胶的邵氏 硬度仅为 这是因为铂金催化剂 组分中含氢硅油的量较低 不足以与甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基完全反应 添加 份含氢硅油后 硅橡胶的邵氏 硬度、拉伸强度显著提升随着含氢硅油活性氢质量分数从 降至 硅橡胶的邵氏 硬度降低 拉伸强度、撕裂强度、回弹率先升后降 拉断伸长率提高此外 考虑到生产效率 硅橡胶的硫化性能同样值得重点关注 还考察了含氢硅油活性氢质量分数对硅橡胶硫化性能的影响 结果见表 表 含氢硅油活性氢质量分数对硅橡胶硫化性能的影响 测试项目活性氢质量分数/最低扭矩()/()最高扭矩()/()焦烧时间()/正硫化时间()/由表 可知 随着含氢硅油活性氢质量分数的降低 硅橡胶 和 逐渐延长 过短会导致硅橡胶硫化时发生缺料而使次品率升高 过长则会导致生产效率降低 综合考虑 较佳的活性氢质量分数为 此时硅橡胶的邵氏 硬度为 拉伸强度为 撕裂强度为/回弹率为 为 总体而言 该配方下硅橡胶的回弹性能相对较低 有待进一步改进多乙烯基硅油的乙烯基链节摩尔分数达到 因此能显著提高硅橡胶的交联密度 从而提高硅橡胶力学性能 还能在一定程度上减少补强填料的用量 为进一步提高硅橡胶的回弹性能 尝试向体系中添加了多乙烯基硅油向前述优选配方中添加 份多乙烯基硅油并适当减少气相法白炭黑用量 考察了气相法白炭黑用量对硅橡胶性能的影响 结果见表 表 添加多乙烯基硅油后气相法白炭黑用量对硅橡胶性能的影响 测试项目气相法白炭黑用量/份邵氏 硬度拉伸强度/拉断伸长率/撕裂强度/()回弹率/由表 可知 添加 份多乙烯基硅油后 随第 期杨磊等.耐撕裂高回弹加成型医用硅橡胶的研制 着气相法白炭黑用量的减少 硅橡胶的回弹率升高 邵氏 硬度、撕裂强度降低 拉断伸长率先升后降 当气相法白炭黑用量降至 份时硅橡胶的综合性能较佳 邵氏 硬度为 拉伸强度为 拉断伸长率为 撕裂强度为 /回弹率为 此外 该配方下硅橡胶的挥发分为 正己烷溶出物质量分数为 满足 的要求 该款硅橡胶主要可用于导尿管、喉管、引流管等 其硬度高 便于医疗安装 回弹性好 形变低 容易取出 同时抗撕裂强度高 不易发生开裂等现象 因此能更大程度降低病患痛苦和经济负担 结论向 中加入乙醇及少量冠醚经凝固和精馏可显著降低 的金属杂质含量 以高纯度 为原料通过碱催化开环聚合及封端反应 分别以乙烯基双封头和 为封端剂 可制得低挥发分、不同乙烯基含量的乙烯基封端和甲基封端两种甲基乙烯基硅橡胶 制备邵氏 硬度 硅橡胶的较佳配方为:份乙烯基链节摩尔分数 和 份乙烯基链节摩尔分数 的 生胶作基础聚合物 份比表面积/的气相法白炭黑作补强填料 添加 份羟基硅油、份硬脂酸锌、份 生胶 此时硅橡胶的邵氏 硬度为 拉伸强度为 拉断伸长率为 撕裂强度为 /回弹率为 挥发分为 正己烷溶出物质量分数为 适用于生产导尿管负压球制备邵氏 硬度 硅橡胶的较佳配方为:份乙烯基链节摩尔分数 和 份乙烯基链节摩尔分数 的 生胶、份 生胶作基础聚合物 份比表面积 /的气相法白炭黑作补强填料 添加 份羟基硅油、份甲氧基硅油、份硬脂酸锌、份活性氢质量分数 的含氢硅油、份多乙烯基硅油 此时硅橡 胶 的 邵 氏 硬 度 为 拉 伸 强 度 为 拉断伸长率为 撕裂强度为/回弹率为 挥发分为 正己烷溶出物质量分数为 适用于生产导尿管参考文献 .:/.何敬怡.乳腺手术充填用高性能硅弹性体的设计与制备.北京:北京化工大学.李先慧.碳硅橡胶调控玻连蛋白提高其表面细胞相容 性 的 实 验 研 究 .重 庆:陆 军 军 医 大学.刘芳 唐彬媛.添加 环糊精/银复合抗菌剂的硅橡胶的制备及抗菌性能的研究.功能材料():.周璇.新型碳银硅橡胶抗菌性、相容性及其在体后包膜变化的实验研究.重庆:陆军军医大学.隋磊.乙烯基聚硅氧烷口腔印模材料制备与性能研究.成都:四川大学.邵雯.高抗菌硅橡胶赝复合材料制备及其性能研究.西安:西安科技大学.李妍.全硅橡胶和乳胶导尿管留置导尿的临床效果比较.中国医疗器械信息 ():.李志锋 陶金龙 孔娜 等.天然胶乳和硅橡胶气囊导尿管的成型工艺与应用.橡胶工业():.张素文 邱秀菊 孟建文 等.医用硅橡胶导管的表面改性及其亲水性和抗菌性研究.橡胶工业 ():.寿玲蔚.导尿管球囊用硅橡胶材料的制备及其性能研究.杭州:浙江理工大学.李培国 袁振乐 宋新锋 等.高撕裂强度加成型医用液体硅橡胶的研制.有机硅材料():.王万军.有机硅化合物中金属杂质的去除方法:.孔建安 朱利明 徐剑.质量对 甲基乙烯基硅橡胶生产的影响.浙江化工 ():.谢华林 李立波.医用硅橡胶中有害元素的同时测定.橡胶工业 ():.段超 赵旭 郭树虎 等.高纯八甲基环四硅氧烷制备工艺研究进展.化工管理():.