耐火材料用生物质炭的制备及其对原位合成SiC晶须的影响.pdf

耐火材料 ：耐火材料用生物质炭的制备及其对原位合成 晶须的影响王 杏刘正龙邓承继余 超祝洪喜丁 军武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室湖北武汉 摘要：为开发用于含碳浇注料中能替代石墨的可再生碳材料，分别以秸秆和稻壳粉为原料制备生物质炭，研究了生物质种类和处理工艺（直接热解 碳化、水热 碳化、和 水热催化 碳化）对碳化产物的物相组成、显微结构及对原位合成 晶须的影响。结果表明：稻壳与秸秆的原始结构经水热处理后部分坍缩并发生水解聚合生成碳微球。秸秆经 水热催化 碳化后产物中存在明显的非晶态二氧化硅与碳，且碳含量最高，大量碳微球晶核在碳骨架表面形成。相较于以石墨为碳源，添加秸秆基生物质炭的粉体中生成大量交错的 晶须。关键词：生物质炭；秸秆；稻壳；水热法；晶须；显微结构中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：炭素材料作为碳复合耐火材料的重要组分，具有难以被熔渣润湿的特性及较高的热导率，赋予了含碳耐火材料优异的抗侵蚀性和抗热震性 。随着冶炼工艺及工业窑炉的发展，不定形耐火材料因具有施工便捷、成型性好等特点，在耐火材料产品中占比逐渐升高 。然而由于天然石墨本身较小的表面张力、表面疏水性和高温下容易被氧化等自身缺陷，在含碳浇注料中高温下易产生结构缺陷，导致浇注料的力学性能变差、侵蚀损毁加剧等 。此外，随着天然石墨在锂电池材料、超级电容器材料及石墨深加工制品中的广泛应用，导致高品质石墨价格快速上涨和可利用资源减少。因此，开发可用于不定形耐火材料的可再生碳材料成为研究的焦点。生物质是可再生资源中唯一的碳源，是碳材料重要的前驱体，具有潜在的应用价值 。生物质炭是由富含碳的生物质（包括木材、林农业废弃物、植物、城市和工业废弃物等），在缺氧条件下经过高温转化而成。生物质炭价格低廉，环境友好，具有多种用途，目前的研究报道主要集中在土壤修复、污水处理、温室气体减排和能源生产等 ，而在耐火材料领域研究较少。等 以淀粉为碳源采用水热碳化法制备碳微球，探究水热温度、保温时间及催化剂等对碳微球显微形貌和粒径的影响，并将其作为碳材料逐步替代球形沥青制备 浇注料，改善了浇注料的流动性和力学性能。王丽琼等 为了实现低成本碳材料的制备，以废弃木屑为碳源采用熔盐催化法制备了部分二维石墨化碳材料。因此，以同时富含碳和硅元素的废弃稻壳和秸秆为原料制备生物质炭，研究生物质种类、处理工艺以及水化温度对产物的物相、微观形貌以及化学组成的影响，进一步以获得的产物为碳源探究其对原位生成 晶须的影响，对推动含碳浇注料的发展具有重要意义。试验 原料稻壳、秸秆粉，粒度 ；粉，纯度 （），粒度 ；鳞片石墨，纯度 （），粒度 ；分析纯 （）；去离子水；无水乙醇。生物质炭的制备直接热解碳化：以 烘干 后的稻壳或秸秆粉为原料，于石墨坩埚中在氩气气氛下升温至 保温 。水热碳化：称取 的稻壳粉与 去离 年 月第 卷 第 期 国家自然科学基金区域创新发展联合基金（）；湖北省重点研发计划（）。王杏：女，年生，博士研究生。：通信作者：丁军，男，年生，博士，教授。：收稿日期：编辑：张子英 ：耐火材料 子水均匀混合后加入反应釜，将反应釜密闭后放入 干燥箱保温 。使用去离子水、无水乙醇将其抽滤冲洗直至滤液澄清，获得的固体于 烘 。随后取 固体置于石墨坩埚中转移至管式炉，在氩气气氛中升温至 保温 。水热催化碳化：分别将 的稻壳或秸秆粉、去离子水和 的 （）均匀混合后加入反应釜，分别在 、保温 。使用去离子水、无水乙醇将其抽滤冲洗直至滤液澄清，获得的固体于 干燥 。随后将 固体置于石墨坩埚中转移至管式炉中氩气气氛中升温至 保温 。原位合成 晶须的制备分别设定秸秆经 水热催化 碳化的产物与 粉的质量比为 ，鳞片石墨、粉和 （）的质量比为 。准确称量后于研钵中混合均匀，随后将其转移至氧化铝坩埚中并置于竖式管式炉，在氩气气氛下升温至 保温 后随炉冷却至室温。性能检测采用 射线衍射仪（，）分析制备的生物质炭和 晶须的物相组成，工业元素分析仪结合 射线荧光光谱仪（，）分析稻壳和秸秆粉经 水热催化后的固体残留物及 碳化后产物的化学组成。用配有能谱仪（，）的场发射扫描电镜（，）表征显微结构。结果与讨论 生物质炭的物相组成和显微结构稻壳分别经 种预处理工艺碳化后产物的 图谱见图 。可以看到，试样在 附近均出现宽驼峰，对应 的（）晶面衍射峰以及石墨的（）晶面衍射峰，说明稻壳碳化后的产物中均存在非晶态 和无定形碳。同时直接热解碳化后的稻壳粉获得的产物图谱中未出现尖锐的石墨相衍射峰，这说明稻壳粉热分解生成的是无定形碳。水热 碳化后获得的产物图谱与直接热解碳化后的无显著差别，这可能是由于稻壳中的纤维素和半纤维素的水解程度较低。对比稻壳经直接热解碳化和水热碳化后产物，水热催化碳化后产物在 和 附近分别出现石墨的（）和（）晶面特征峰，表明引入催化剂有助于提高碳原子的有序度，促进产物的石墨化。图 稻壳碳化后产物的 图谱 图 为稻壳碳化后的 照片。从图 （）看出，稻壳经直接热解碳化后的产物保留了原始的骨架并且存在明显的夹层结构和大量孔洞，外表面有大量凸起和碎片。从图 （）看出，稻壳经水热碳化处理后产物表面的纤维层发生了一定程度的坍缩，同时表面出现了少量的微球，结合能谱分析发现其主要为 和 元素，说明纤维素已经开始水解聚合形成微小碳球。从图 （）看到，随着催化剂的引入，大量的碳微球附着在原始 骨架夹层结构，说明稻壳粉中的纤维素和半纤维素进一步发生水解聚合反应促进了碳微球的形核与生长。第 期王 杏，等：耐火材料用生物质炭的制备及其对原位合成 晶须的影响 年 月 耐火材料 ：图 稻壳碳化后的 照片 图 为秸秆直接热解碳化和水热催化碳化后的 图谱。可以看出，相较于稻壳粉碳化获得的产物，秸秆的碳化产物中均存在明显的 和石墨的衍射峰。水热催化碳化后产物在 附近存在石墨（）晶面的衍射峰，且随着水热温度的升高，石墨的衍射峰明显增强。图 秸秆碳化后的 图谱 秸秆经 种预处理工艺碳化后产物的形貌变化如图 所示。从图 （）可以清晰地看到，秸秆直接热解碳化产物呈堆叠层片状结构且表面较平整。从图（）可以看出，经过 水热催化 碳化获得的产物中原本层片结构被破坏，大量碎片结构从碳骨架脱落，说明秸秆中的可溶性有机物及部分纤维素发生了水解，截面呈类蜂窝状结构，少量碳微球附着在表面。随着水热温度的升高，内部的纤维素和半纤维素进一步发生水解分别生成葡萄糖等单糖分子和糠醛类有机化合物，从图 （）中观察到大量碳微球晶核在碳骨架表面形成。图 秸秆碳化后的 照片 稻壳和秸秆粉经 水热催化后固体残留物及再经 碳化后产物的化学组成见表 。由表 可以看出，与稻壳和秸秆经水热催化后的相比，再经 碳化处理后，其挥发分经热解部分转变为固体碳，碳含量升高，含量升高，原料中的碳和硅元素得到了富集。秸秆水热催化碳化后产物中的固碳含量高于稻壳的，这可能是由于纤维素与木质素含量差异导致其水解程度不同。耐火材料 年第 卷 ：耐火材料 表 稻壳和秸秆 水热催化后固体残留物及 碳化后产物的化学组成 生物质种类产物 挥发分稻壳 水热催化固体残留物 碳化后产物 秸秆 水热催化固体残留物 碳化后产物 不同碳材料对原位生成 晶须的影响分别以更高碳含量的秸秆经 水热催化 碳化产物和石墨为碳源，与 粉经 热处理后获得的复合粉体的 图谱见图 。图 复合粉体的 图谱 由图 可以看到，以石墨为碳源制备的复合粉体中主要存在石墨、和 的衍射峰，说明 粉完全反应。而以秸秆基生物质炭为碳源的复合粉体主要存在 和 的衍射峰。说明所制备的生物质炭材料较石墨材料具有更高的反应活性，促进了粉体内 的更易形成。分别以秸秆经 水热催化 碳化产物和石墨为碳源制备的复合粉体的 照片见图 。图 复合粉体的显微形貌 从图 （）可以看到，石墨表面存在聚集的颗粒和少量晶须状物质，能谱分析（图略）确定主要由 和 元素组成，确定为 。从图 （）可以看到，添加生物质炭的粉体中存在大量晶须状物质和碳微球，能谱分析发现晶须原子比为 ，符合 的原子比，同时 晶须长径比及数量较石墨为碳源的粉体中的显著增加。结论（）稻壳经直接热解获得的产物主要为非晶态的二氧化硅和无定形碳，而经水热催化碳化处理得到的产物石墨化程度有所提高，原始夹层结构逐渐水解聚合形成碳微球；相较于稻壳，秸秆碳化产物中均存在明显的二氧化硅与碳的衍射峰，且水热催化碳化产物中碳元素含量高于稻壳的。随着水热温度的提高，大量碳微球晶核在碳骨架表面形成，碳的衍射峰显著增强。（）相较于以石墨为碳源，水热催化 碳化制备的秸秆基生物质炭具有较高的反应活性，获得的粉体中生成大量交错的 晶须。参考文献 马世春，韩俊华 低碳 耐火材料研究的新进展 耐火材料，（）：毕玉保，王慧芳，赵万国，等 含碳浇注料用鳞片石墨的表面改性技术综述 材料导报，（）：丁军，邓承继，张小军，等 熔盐介质中石墨表面碳化钛包覆的研究 功能材料，（）：，第 期王 杏，等：耐火材料用生物质炭的制备及其对原位合成 晶须的影响 年 月 耐火材料 ：，（）：，：，：，：李攀，师晓鹏，宋建德，等 生物质微波催化热解制备高值产品的研究进展 化工进展，（）：，（）：李赛赛，王军凯，段红娟，等 水热碳化制备碳微球及其在 浇注料中的应用 硅酸盐学报，（）：王丽琼，梁峰，李智，等 熔盐催化法制备二维石墨化碳材料 耐火材料，（）：，（）：，（，），；，：；：，耐火材料 年第 卷