耐热陶瓷研究现状及发展趋势.pdf

322023 年第 4 期（总第 168 期）耐热陶瓷研究现状及发展趋势邹小兵，马岚，胡其国（江西陶瓷工艺美术职业技术学院材料与机械工程学院，江西景德镇，333000）摘 要：耐热陶瓷材料具有热膨胀系数低、强度高、耐腐蚀、热稳定性好等诸多优点，在热加工、冶金、窑具等领域得到了广泛应用。我国学者较早就开始了对耐热陶瓷的研究，并取得一系列的研究成果，常见的耐热陶瓷主要是锂质耐热陶瓷、堇青石耐热陶瓷、莫来石复相耐热陶瓷，后期出现了各类复相耐热陶瓷。随着研究不断深入，人们对耐热陶瓷材料的要求越来越高，近些年，研究人员开始对耐热陶瓷材料改性感兴趣。基于此，本文对当前耐热陶瓷的种类、研究现状、耐热陶瓷的改性研究进行了综述，并分析了当前耐热陶瓷依然存在的问题，探讨了进一步的研究方向。关键词：耐热陶瓷；抗热震性；堇青石；莫来石；锂辉石中图分类号：TQ174.7 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）04-0032-03Research Status and Development Trend of Heat-resistant CeramicsZouXiao-bing，MaLan，HuQi-guo（JiangxiArtsandCeramicsTechnologyInstitute,CollegeofMaterialsandMechanicalEngineering，JingdezhenJiangxi333000，China）Abstract:Heat-resistantceramicmaterialshavemanyadvantages,suchaslowcoefficientofthermalexpansion,highstrength,corrosionresistance,goodthermalstability,etc.,andhavebeenwidelyusedinhotprocessing,metallurgy,kilnfurnitureandotherfields.Chinesescholarshavestartedtheresearchonheat-resistantceramicsearly,andhavemadeaseriesofresearchresults,thecommonheat-resistantceramicsaremainlylithiumheat-resistantceramics,cordieriteheat-resistantceramics,mullitecompositeheat-resistantceramics,allkindsofcompositeheat-resistantceramicsappearinthelaterperiod,withthedeepeningofresearch,peoplesrequirementsforheat-resistantceramicmaterialsarehigherandhigher,inrecentyears,Researchershavebecomeinterestedinheat-resistantceramicmaterials.Heat-resistantceramicmaterialshavealsobecomeoneoftheimportantresearchhotspotsinthefieldofceramics.Forthisreason,thetypesofcurrentheat-resistantceramics,researchstatus,andresearchonthemodificationofheat-resistantceramicswerereviewed,andtheproblemsstillexistinginthecurrentheat-resistantceramicswereanalyzed,andfurtherresearchdirectionswerediscussed.Keywords:heat-resistantceramics；thermalshockresistance；cordierite；mullite；spodumene基金项目：江西省教育厅科技项目（GJJ214304）。作者简介：邹小兵（1989），男，助教，研究方向为建筑材料、材料改性。0 引言耐热陶瓷是一类具有高强度、耐腐蚀、低膨胀、良好的抗热震稳定性以及在多次急冷急热条件下能够保持稳定的陶瓷材料，其因优异的特性被广泛地应用于窑具、电子器件、化工、机械设备、航天航空等领域1，2。耐热陶瓷一直是陶瓷材料研究的热点之一，我国学者韩淑贤3早在二十世纪八十年代中期就开始了耐热陶瓷的研制，历经 40 余年的发展，耐热陶瓷也由 Li2O-Al2O3-SiO2三元体系坯体的锂质瓷到堇青石质瓷、堇青石-莫来石复相质瓷、氧化铝-莫来石质瓷、氧化铝-氧化锆-莫来石三元复相质瓷、氧化铝-堇青石复合质瓷等。研究维度也从单纯的制备耐热陶瓷到采332023 年 8 月耐热陶瓷研究现状及发展趋势用改善工艺，使用添加剂以及改性等手段来提高陶瓷的性能，并通过研究陶瓷内部的微观结构变化来揭示耐热陶瓷性能，获得提高内在的机理。本文就耐热陶瓷常见种类，耐热陶瓷的改性研究现状进行综述，由此提出耐热陶瓷目前存在的问题和进一步研究的方向。1 耐热陶瓷常见种类1.1 锂质耐热陶瓷锂质耐热陶瓷原料使用最广泛的是锂辉石，分子式为 Li2OAl2O34SiO2，存在、两种晶体，其中自然界中锂辉石都为 晶体，低温型，其在 1000以上时会转变为耐高温的 晶体，在此过程中伴随着 30%左右的体积膨胀。锂质耐热陶瓷有其自身的特点，比如烧成温度范围窄、受到烧成温度的影响较大、原料的细度对陶瓷的性能也会产生较大影响等。陈贵荪4研究烧成温度对锂质耐热陶瓷性能影响，研究表明，使用 50%锂辉石、35%黏土、15%石英、3%硅酸锆制成的坯体，首先在 1210温度下预烧，然后在 1140下进行保温烧制，此时获得的陶瓷耐热性能最好。曹爱红等5提出使用高岭土作为添加剂拓宽烧结温度，实验结果表明陶瓷的热膨胀系数随着高岭土含量增加而增大，陶瓷强度也随着高岭土含量增加而增大，材料的综合性能在加入 30%40%高岭土后达到最佳，烧结温度范围扩宽了30，能够经受住室温400室温的热震循环 30 次以上。赵越清6探究陶瓷坯体原料（二氧化硅、锂辉石）的细度、材料中的气孔率对陶瓷耐热性的影响，结果表明锂辉石越细，陶瓷的耐热性越好，二氧化硅细度对耐热陶瓷性能影响与锂辉石细度有关，材料中适量的气孔（含量 5%8%）有助于改善陶瓷的热抗震性。近年来，随着国家对新能源汽车的大力发展，相关产业对含锂矿物的需求急剧增加，锂辉石价格快速上涨，相关学者研究使用其他的锂质原料代替锂辉石，熊国亮等7采用透锂长石、苏州高岭土、星子高岭土、滑石等为主要原料，制备低成本、低温透锂长石耐热陶瓷。随着透锂长石含量增加，陶瓷热膨胀系数减小。烧成温度为 1230，保温 2025min，浆料细度为 0.2%0.6%，透锂长石含量小于 40%，可以获得最小的热膨胀系数为 室温800=2.6610-6/。揭晓刚8等利用透锂长石代替锂辉石为主要原料，加上高岭土（星子）、瓷土（星子）、滑石粉等制备耐热陶瓷，研究发现制备出的大件产品能够经受住 40020一次热交换不裂以及中小件产品经 48020一次热交换不裂，陶瓷的热膨胀系数为 20600=1.610-6/，并且中试结果也表明透锂长石代替锂辉石制备耐热陶瓷是可行的。2.2 堇青石耐热陶瓷堇青石，理论分子式为 2MgO2Al2O35SiO2，常见有、三种晶体，晶体为高温型，六方晶系，晶体为低温型，斜方晶系，晶体为亚稳定态，在一定条件下可以转变成-堇青石、-堇青石。天然的堇青石在自然界中稀少，一般只能通过人工合成的方法制备堇青石，堇青石常见的制备方法有固相合成法、溶胶-凝胶法、玻璃反玻化法、沉淀包裹法等，各种方法优缺点见表 1912。表 1 堇青石制备工艺制备方法制备方法优缺点优点缺点固相合成法原料丰富、工艺简单、成本低不环保、高能耗溶胶凝胶法获得晶粒细、活性大、可实现多组分均匀混合、处理温度低原料昂贵、工艺条件苛刻、制备周期长、常常引入有害杂质玻璃反玻化法获得晶粒细、气孔少、强度高、结构均匀、绝缘性好热处理温度高、能耗高、不环保沉淀包裹法致密性高、活性好、合成率高工艺复杂、成本高、处在研究阶段堇青石具有较低的线胀系数、良好的热导率，是一种理想的抗热震材料，其往往与其他陶瓷材料制成复相耐热陶瓷材料。张巍等13将堇青石加入氧化铝陶瓷中，制成氧化铝-堇青石复合陶瓷，研究表明随着堇青石含量增加，陶瓷相对密度降低，复合陶瓷线收缩率先减少后增大，在堇青石含量为 30%时，线收缩率最小。在温度为 1520，堇青石添加量为 10%时，复合陶瓷的抗热震性最佳，分析陶瓷的 SEM 照片发现，复合陶瓷中存在众多的长柱状晶粒，与周边的组织相连接，热震产生的裂纹在扩展时需要更高的能量，提高了材料的抗热震性。李月明等14制备透锂长石-堇青石复相陶瓷，并探究了陶瓷原料组分和材料热膨胀性能的关系，以及陶瓷烧成温度对复相陶瓷的性能影响，结果表明，单纯的透锂长石质陶瓷的热膨胀系数高于锂长石-堇青石复相陶瓷，复相陶瓷在烧成温度为 1280时具有最低的热膨胀系数，=1.75110-6/，抗折强度最大达到342023 年第 4 期（总第 168 期）76.2MPa。徐志芳等15结合堇青石低热膨胀、耐高温和莫来石良好的抗折特性，外加滑石和贵州高岭土制备堇青石-莫来石复相陶瓷，研究表明，滑石添加量为 20%时，在烧成温度为 1270、保温时间 30min 的条件下，可制得理想的复相陶瓷耐热陶瓷，陶瓷的热膨胀系数为=2.7510-6/。2.3 莫来石复相耐热陶瓷莫来石，分子式为 Al6Si2O13，具有高熔点、高强度、良好的力学性能和化学稳定性，经常作为理想的耐火材料，也经常作为陶瓷材料的一种增强相，在耐热陶瓷中常与其他低膨胀化合物组成复相陶瓷，成为理想的耐热陶瓷。钛酸铝是一种低膨胀陶瓷材料，其具备高熔点、耐腐蚀等优点，但是其热稳定性差，在高温条件下会发生分解，且在烧结冷却阶段由于晶体在各个晶轴的热膨胀系数不同，导致在此过程中会产生大量微裂纹，降低了强度，研究人员通过在钛酸铝中添加莫来石的方法来改善钛酸铝陶瓷的耐热性。林锋晟等16将钛酸铝与莫来石采取摩尔比 6：4 配料，并加入 5%的氧化镁，制得钛酸铝-莫来石复合陶瓷，研究表明复合陶瓷热震稳定性和机械强度综合表现良好，当烧结温度在 1450时，陶瓷弯曲强度达到 109.94Mpa，经过 60 次 1000室温热震循环而不开裂。薛明俊等17分别在钛酸铝陶瓷中单一添加莫来石和共同添加莫来石与氧化铁，研究添加剂对钛酸铝陶瓷性能的影响，实验表明单一添加莫来石有助于抑制钛酸铝的热分解，提高钛酸铝陶瓷的热稳定性，添加莫来石和氧化铁混合物对抑制钛酸铝的热分解效果比单纯添加莫来石更好，且两者的作用机理也不同。朱志超等18运用高岭土、刚玉、氧化铝（高纯）为原料，经过球磨、挤压、干燥、烧制得到刚玉莫来石陶瓷，研究复合陶瓷在不同温度条件下烧制得到的强度和弹性模量变化规律，结果表明温度升高时陶瓷高温强度和高温弹性模量均先上升后下降，在 1500烧制条件下，在温度为 1050时，复合陶瓷强度达到最大值为 80.27Mpa，在 1550烧制条件下，在温度为 1100时，复合陶瓷强度达到最大值为 85.38Mpa。3 其他耐热陶瓷传统的锂质耐热陶瓷用到的锂辉石、透锂长石在我国较匮乏，因此依赖进口，且在使用前需要进行煅烧，增加了生产成本，堇青石耐热陶瓷烧成温度范围窄19。研究人员尝试研制新的耐热陶瓷材料，Ta2O5陶瓷和 Nb2O5陶瓷引起了研究人员的注意。Ta2O5陶瓷20因良好的耐热性、优异的稳定性、低热膨胀系数成为耐热陶瓷的新选择。纯的 Ta2O5陶瓷在温度约 1360下处理时存在低温 相和高温 相之间的可逆转变，会引起较明显的体积效应，导致陶瓷开裂或者碎裂，且众多研究人员通过在 Ta2O5陶瓷中加入其他物质对 Ta2O5陶瓷进行改性，抑制 相向 相转变。Nb2O5陶瓷具备良好的耐高温、耐腐蚀、低热膨胀系数等优点，是耐热陶瓷的理想材料，但是纯的 Nb2O5陶瓷在烧制过程中容易出现微裂纹，陶瓷致密性差，强度低，抗热震性差，且 Nb2O5晶体受热膨胀时表现出各向异性。李月明等20在 Ta2O5陶瓷中添加 CeO2，探究CeO2添加量对 Ta2O5陶瓷各项性能的影响，研究表明添加 CeO2后，Ta2O5陶瓷中出现较多的针状 CeTa7O19晶体，该晶体交织在陶瓷中使陶瓷结构更加致密，有效地抑制了 Ta2O5陶瓷高温开裂和相变的发生，在 CeO2添加量为 4mol%10mol%时，制备的 Ta2O5陶瓷具有抗热震性好、热膨胀系数低、强度高等特性。周健儿等21利用固相反应法，利用 ZrO2和 Ta2O5粉体在 1400温度下制备 Ta2O5改性陶瓷，结果表明 ZrO2能抑制 Ta2O5-相向Ta2O5-相转变，且能抑制陶瓷晶粒的长大，避免了陶瓷开裂，在 ZrO2添加量为 5%（质量分数）时，制得的Ta2O5改性陶瓷热表现出了良好的耐热性能（膨胀系数较低为 1.9610-6/，抗弯强度较高为 74.5MPa，抵抗 32次 251000间循环急冷）。巫春荣等22用 Y2O3改善 Nb2O5陶瓷性质，结果表明加入 Y2O3后陶瓷中出现了YNbO4晶相，其能有效地抑制陶瓷的开裂和晶粒异常长大，随着 Y2O3添加量增加，Nb2O5陶瓷的热膨胀系数增加，但是保持在较低数值时，提高了陶瓷的抗弯强度和抗热震性，实现了 Nb2O5陶瓷的耐热改性。江瑜华等23通过在 Nb2O5陶瓷中添加 TiO2来改性 Nb2O5陶瓷，研究发现，在加入 TiO2后，陶瓷晶相除主晶相 Nb2O5外还出现了少量的 Ti2Nb10O29晶相，在 TiO2添加量为4%6%时，生成的 Ti2Nb10O29可以抑制 Nb2O5晶粒异常长大，晶粒尺寸均匀，陶瓷的致密性更好。陶瓷的热膨胀系数随着 TiO2含量增加出现先增大后减少的规律，陶瓷的抗弯强度得到明显提高且陶瓷的抗热震性能优异。4 结论与展望本文介绍了耐热陶瓷的研究现状，并着重介绍了锂（下转第 42 页）422023 年第 4 期（总第 168 期）质耐热陶瓷、堇青石耐热陶瓷、莫来石复相耐热陶瓷的制备工艺和改性方法，目前耐热陶瓷的改性方法主要是通过添加改性剂或改进陶瓷制备的工艺来实现。在改性的过程中，以提高陶瓷的抗热震稳定性和陶瓷抗弯强度为目标，但该方法在提升材料性能的同时会恶化材料其他的性能，所以在提高耐热陶瓷热震稳定性的同时又能综合平衡陶瓷其他性能的方法将是今后耐热陶瓷研究领域的重点方向。参考文献1 赵越卿.锂质耐热日用陶瓷材质及其机理的研究D.唐山：河北理工学院，2003.2 德国航空航天中心（DLR）新发明一种碳纤维增强耐热陶瓷瓦J.航天器环境工程，2010，27（01）：104.3 韩淑贤.耐热陶瓷的研制J.河北陶瓷，1985（02）：7-12.4 陈贵荪，罗宏杰，郑家范，朱海涛.烧成温度与锂质耐热瓷结构及性能的关系J.陶瓷，1997，（03）：9-13.5 曹爱红，洪掌珠，袁启明.高岭土在锂质耐热瓷中应用研究J.非金属矿，2004，（02）：28-29.6 赵越清.耐热日用陶瓷坯体及其低热膨胀性J.河北理工学院学报（社会科学版），2003，（S1）：117-120.7 熊国亮，任立琴，刘敏芳.低成本透锂长石质耐热陶瓷的研究J.中国陶瓷，2014，50（05）：33-35.8 揭晓刚，袁勇.透锂长石耐热瓷产品的研究J.硅酸盐通报，2011，30（03）：667-669+677.9 李俊.低膨胀堇青石陶瓷材料的合成与应用研究D.景德镇：景德镇陶瓷大学，2016.10 陈立宗，徐静，吴守平，田清波.溶胶-凝胶法合成堇青石的研究进展J.山东科学，2011，24（06）：30-35.11 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