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钛渣替代钛矿制备钛白酸解试验研究

邹建新1，2 ，王荣凯3

（1攀枝花学院材料系，四川 攀枝花 617000； 2 钒钛材料与复合技术四川省省级重点实验室，四川 攀枝花 617000；3 攀钢钛业公司，四川 攀枝花 617009)

摘要：在酸解罐中采用TiO2品位为75%～80%的酸溶性钛渣与96%～98%的浓硫酸进行酸解反应，通过添加硝酸钠或铁粉调节Ti3＋含量后熟化钛液。结果表明，钛渣酸解工艺顺行，工业化生产可行，可以较大程度地减少“三废”排放量；主要酸解工艺优化参数为：酸渣比1.7，成熟时间3h，总钛≥220 g/l，钛渣平均酸解率93%。
关键词：钛渣；酸解；钛白；废硫酸
中图分类号：TF111.3 文献标识码： A 文章编号：
Study on digesting titania slag during production titanium Dioxide

ZOU Jian-xin1,2 , WANG Rong-kai3

(1 Materials Engineering Department, Panzhihua University, Sichuan Panzhihua 617000, China; 2 Key Lab of Sichuan Province on Titanium & Vanadium Material and Composite Technology, Sichuan Panzhihua 617000, China; 3 Pangang Titanium Co.,LTD, Sichuan Panzhihua 617000, China)

Abstract: Acid dissolved titania slag which TiO2 content equal to 75%～80% digest with H2SO4 which content equal to 96%～98% in the digestion tank, then adjust Ti3＋ content during aging titania liquid by appending sodium nitrate or iron powder. As a result, digesting titania slag technics goes on wheels, waste H2SO4 is reduced obviously; Otherthan, the digesting titania slag technics parameter are given, sulphur acid / slag ratio is 1.7, aging time is 3h, total titanium ion concent ≥220 g/l, titania slag average digesting ratio is 93%.
Key words: titania slag; digestion;titanium dioxide;waste sulphur acid

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作者简介：邹建新（1968-），男，副教授，高级工程师，主要研究方向为钛白生产技术，0812-3372082
目前钛白粉生产工艺有硫酸法和氯化法两种，由于硫酸法能采用价廉易得的钛铁矿为原料，技术较成熟，设备简单，无须复杂的控制系统，操作易掌握，投资也较低，因此，至今在许多国家仍能得到发展。我国除攀钢集团锦州钛业公司采用氯化法外，其余50余家钛白粉厂全部是硫酸法生产。与氯化法比较，硫酸法最致命的弱点是废酸和副产绿矾的综合治理问题。
酸溶性钛渣取代钛矿生产钛白，是减少“三废”的重要途径之一，是减少或消除副产绿矾的根本途径，可缩短生产流程，减少生产过程中的各种废副产品的排放量及对环境的污染，同时降低了综合治理的消耗[1]。由于钛矿经电炉熔炼生产钛渣后，TiO2品位从47%左右提高到了70%-80%，绝大部分铁氧化物被还原为金属铁而分离，因此，它具有如下优势：减少浓硫酸酸耗30%、基本消除副产绿矾、提高单位设备的产能、减少固定投资。事实上，酸溶性钛渣作为钛工业的基本优质原料，早已受到国内外钛白行业的高度重视。
尽管通过实验室研究和国外报道得知酸溶性钛渣生产钛白具有诸多优势，但目前国内还没有供应酸溶性钛渣的厂家，因此，也就没有正式采用酸溶性钛渣生产钛白的工厂。在实际工业生产中，钛渣替代钛矿生产钛白的工艺技术是否顺行、设备是否可靠，均需通过工业化试验进行验证。由于经过高温熔炼后的钛渣晶相结构与钛矿相比存在一定差异，H2SO4与TiO2反应动力学不一样，因此，酸解工序是钛渣能否顺利替代钛矿的关键环节，本文就钛渣原料采用浓硫酸浸取在某厂进行了酸解试验研究。
1 试验部分
1.1 试验原料
某厂电炉冶炼试验所得酸溶性钛渣：TiO2品位为75%～80%，共150t，细度为+40-80目。
浓硫酸：96%～98%，工业级；硝酸钠：5t，工业一级；铁粉：2t，>96%，工业级。
1.2 试验设备
雷蒙磨3台：主机电流45A，风机电流45A，分析器转速750r/min。
酸解锅：锥角为90°的3口，锥角为60°的3口。
1.3 试验工艺路线
钛渣酸解试验工艺路线如图1所示。
硫酸 硝酸钠、铁粉
↓ ↓
酸溶钛渣→磨 矿→投料浸取→熟 化→沉 降→酸解钛液

图1 酸解试验工艺路线示意
1.4 试验方法
先在实验室所获得的参数条件下进行探索性试验，检验这些工艺参数是否能达到工序所要求的质量控制指标。再在探索性试验的基础上根据工序的实际情况进行参数调整，进行调整性试验，调整未达标工序的工艺控制参数以使其最终达到控制指标。待调整性试验的结果稳定后，再进行连续的稳定性试验。
1.4.1 磨矿
磨矿工序主要考察在保证磨后钛渣细度的条件下雷蒙机磨钛渣的能力，由于所要求的钛渣细度与钛精矿相同，都是325目筛余≤1.5%，因此，加料方式和雷蒙机运转参数均与磨钛矿相同。
1.4.2 探索性试验
为考察蒸汽预热对反应浓度的影响，同时确定引发反应时间，探索试验先采用热加料的方式，其余条件按照下列方式进行操作[2]：
投矿量：5.5t/批,浓硫酸浓度：96%-98%,酸渣比：1.8 ：1,成熟时间：2.5h。
1.4.3 调整性试验
通过探索性试验，应确定加料方式、酸渣比、通入蒸汽时间，因此调整性试验阶段，应通过调整成熟时间、投矿量、操作周期、浸取浓度、硝酸钠或铁粉加量等几个参数来达到提高酸解率、控制钛液指标、提高酸解产能的目的。
1.4.4 稳定性试验
通过调整性试验，可以确定酸解条件。按照上述操作参数，采用多批次（20批次）重复性试验，可以考察酸解工序运行指标的稳定性。
2 结果与讨论
2.1 磨矿
经试验三台雷蒙机磨钛渣的产能分别为：1#：0.8～1.0t/h；2#：0.8～1.0t/h；3#：1.8～2.0t/h。
试验结果表明三台雷蒙机磨钛渣的能力与磨普矿相同，钛渣品位以78%计，钛精矿品位以47%计，则以TiO2计的磨渣能力是磨普矿的166%，同时磨后钛渣细度均达到325目筛余≤1.5%的要求，说明按以上条件进行操作是可行的。
但在试验过程中同时也发现，钛渣中未选净的细小铁颗粒，由于比重大、硬度高，不能被风流带走，长时间堆积在雷蒙机风道内，会造成风道堵塞，风压增大，漏矿增加，磨矿收率降低。致使雷蒙有效作业时间减少了2-3h，因此应定期清理风道内的铁颗粒。
2.2 探索性试验
试验结果如表1所示:
表1 酸解热加料探索试验结果
序号
蒸汽压力/Mpa
通入蒸汽时间/min
硫酸温度/℃
硫酸浓度/%
操作时间/h
酸解率/%
总钛/g·l-1
F值
1
0.35
20
123
91.07
10
93.64
194.69
2.01
2
0.42
30
113
92.92
10
92.19
179.61
2.13
3
0.4
30
118
88.41
12.5
91.62
197.44
2.01
如表1所示，由于钛白粉厂使用的是饱和蒸汽，并且蒸汽压力较低，通入蒸汽20-30min，硫酸浓度和温度即可达到反应要求，酸解率基本达到要求，由于有的管道内冷凝水排不净，使有些批次反应浓度偏低，酸解率略有下降，因此对钛渣酸解来说，蒸汽质量是很重要的，最好采用高压力的过饱和蒸汽。
通过酸解热加料试验结果表明，通入蒸汽20-30min可以使硫酸浓度和温度达到反应要求，因此可确定引发酸解主反应所需的通蒸汽时间为20-30min。由于热加料酸解的酸解率不高，且酸解钛液的F值均为2.0以上，另外热加料有提前主反应的危险，因此进行了冷加料的探索试验，同时为了降低钛液的F值，将冷加料的酸渣比由1.8降低至1.7。试验结果如表2所示：
表2 酸解冷加料探索试验结果
序号
蒸汽压力/Mpa
通入蒸汽时间/min
操作时间/h
酸解率/%
总 钛 /g·l-1
F值
1
0.6
25
10
92.36
178.74
1.91
2
0.6
20
10
94.96
176.87
1.82
3
0.6
20
12
92.87
178.73
1.99
冷加料采用的酸渣比为1.7 ：1，酸渣混合时间为30min，如表2所示，采用冷加料的方式，通入蒸汽20-25min，酸解反应正常，酸解率达到要求，同时也表明酸渣比可以采用1.7。
2.3 调整性试验
通过探索性试验，确定采用冷加料方式进行酸解，酸渣比采用1.7，通入蒸汽20-25min，通蒸汽时间与环境气温及蒸汽压力有关，气温高时间较短，气温低时间较长；蒸汽压力高时间较短，蒸汽压力低时间较长，其判断方法是以锅口冒小烟时停止通蒸汽。
2.3.1 成熟时间
由于成熟时间对酸解率有较大影响，成熟时间短，酸解率较低，浸出钛液温度较高，如过高则有早期水解的可能，成熟时间长，酸解率较高，但会使操作周期延长，影响酸解产能；成熟时间应视投矿量大小、酸解锅保温情况而定。
以成熟时间2.5h、3h分别进行了试验，投矿量为6t/批，结果如表3所示。
表3 成熟时间对酸解指标的影响
成熟时间/h
序号
总钛/g·l-1
酸解率/%
2.5
1
196.07
94.5
2
206.12
91.04
3
203.83
93.76
3
1
204.83
94.01
2
215.03
93.26
3
226.61
93.90
如表3所示，成熟时间为2.5h，酸解率波动较大，成熟时间为3h酸解率较稳定，因此成熟时间确定为3h。　
2.3.2 浸取浓度
由于钛渣中铁含量降低，浸出钛液铁钛比较低，因而增大了硫酸氧钛在钛液中的溶解度，使钛渣钛液可以获得更高的总钛含量；浸取浓度对酸解产能、后工序浓缩有较大影响，如钛液总钛提高，可以提高酸解产能，降低浓缩蒸汽消耗，甚至取消浓缩工序，能够大幅度地节能降耗。试验中总钛按照从200 g/l到250 g/l控制，结果如表4。
表4 浸取浓度对酸解指标的影响
序号
操作周期/h
酸解率/%
总钛/g·l-1
残余固相物
1
11
93.76
203.83
无
2
10.5
94.01
204.83
无
3
8.5
93.26
215.03
无
4
10
92.10
251.17
无
5
8.5
93.27
255.81
略有
如表4所示，在保证酸解率的情况下，钛液总钛最高可以达到250 g/l，如操作周期适当长一些，可以保证无残余固相物。由于钛白粉厂水解所需的钛液总钛低于250 g/l，这样就可以考虑取消浓缩工序；但是又由于钛渣的品位波动范围较大，酸解钛液总钛不稳定，直接水解会对水解指标造成影响，因此在目前状态下还不能完全取消浓缩，使浓缩工序达到一个稳定钛液指标的作用，这样酸解总钛可以按220 g/l控制。
2.3.3 操作周期
操作周期对酸解产能影响较大，由于酸渣混合时间、成熟时间已经确定，因此主要考察浸取时间对酸解结果的影响，试验过程中测定了钛液波美度随浸取时间的变化关系，当波美度不再增长时，即可视为浸取结束，钛白粉厂现有酸解锅中2#、3#、4#的锥角为90°，1#、5#、6#的锥角为60°，由于锥角不同，压空搅拌效果存在差别，浸取速度也存在差别，按不同锥角的锅分别进行了试验，试验结果如图2、图3所示。

图2 90°锥角的酸解锅试验结果
从浸取过程中波美度变化情况和反应结果看，锥角为90°的酸解锅浸取时间为3～3.5h，可以得到较好的酸解结果，总周期可控制为8.5h（不包括放料时间），锥角为60°的酸解锅浸取时间2.5～3h，酸解指标也可以得到保证，总周期可以控制为8h（不包括放料时间）。

图3 60°锥角的酸解锅试验结果
2.3.4 投矿量
通过以上试验，酸解钛液总钛浓度最高可以达到250 g/l，这样可以使浸取体积大幅减小，为了有效利用酸解锅容积，增大酸解产能，进行了增大投矿量的试验，根据计算，在充分利用酸解锅容积的情况下，投矿量最大可以达到7t/批，试验进行了两批，如表5所示。
表5 增大投矿量试验结果
序号
投矿量 /t
操作时间 /h
酸解率 /%
总钛/ g·l-1
残余固相物
1
7.00
10
92.10
251.17
无
2
6.95
8.5
95.12
234.5
无
试验结果表明，在操作周期为8.5h，投矿量为7t/批是可行的。
2.3.5 钛液Ti3＋含量的控制
试验过程中发现，试验所用钛渣的低价钛含量波动较大，在氧化前的钛液中Ti3＋含量从0.3g/l到25g/l，总体来看Ti3＋含量较低，很多批次甚至要加入铁粉还原，以控制Ti3＋含量在规定范围内；硝酸钠和铁粉消耗大幅降低，这对降低成本是非常有利的。钛液的Ti3＋含量应控制为1 g/l ～5 g/l，最好为2g/l～3g/l，如果Ti3＋含量偏低，则应加入铁粉进行还原，如Ti3＋含量偏高，则应加入硝酸钠进行氧化；氧化还原前的Ti3＋含量与操作周期有关，操作周期越长，Ti3＋含量越低。
钛渣钛液中Ti3＋含量应视具体情况，加入硝酸钠或铁粉进行控制。所用原料酸溶性钛渣中最好将低价钛含量控制在4g/l以下，这样就无需在酸解时加入氧化剂，对环保及成本的降低均有利。
2.4 稳定性试验
通过调整性试验，可以确定酸解条件为：
投矿量：6t/批，酸渣比：1.7 ：1，酸渣混合时间：30min，加料方式：冷加料，通蒸汽引发反应时间：20-30min，成熟时间：3h，操作周期：8-8.5h，总钛:≥220 g/l。
按照以上条件进行稳定试验，共进行20批次，平均酸解率为93%，平均铁粉消耗9kg/批，平均硝酸钠消耗18kg/批，钛液指标都能控制在规定范围内。
3 结论
a）工业化生产中采用酸溶性钛渣替代钛矿制备钛白，其酸解工艺可行，整个工序操作顺行。
b）针对本次试验所用的特定钛渣原料，酸解最优技术参数为：投矿量为6t/批，酸渣比为1.7，酸渣混合时间为30min，加料方式为冷加料，通蒸汽引发反应时间为20-30min，成熟时间为3h，操作周期为8-8.5h，总钛≥220 g/l，钛渣平均酸解率为93%。
c）钛渣替代钛矿制备钛白，明显可以较大程度减少废硫酸产出量，基本消除硫酸亚铁的生成，利于环保，是国内钛白粉厂采用钛原料的趋势。
参考文献
[1] 唐振宁. 钛白粉的生产与环境治理[M]. 北京：化学工业出版社，2000. 211~251
[2] 张树立.酸溶性钛渣制取钛白的实验室研究[J]. 钢铁钒钛，2005，26（2）：35-38

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作者简介: 邹建新,(1968-),男,四川眉山人，副教授,高级工程师, 硕士，主要从事钛白研究工作.
联系地址: 617000, 四川攀枝花市东区机场路 攀枝花学院材料系.
电话: [phone](办),13882386872
email: cnzoujx@
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