某化工企业换热器化学清洗中试研究.pdf

摘要某化工企业循环水处理系统在冷态运行过程中循环量大幅衰减，检查发现换热器内部存在严重的腐蚀结垢问题。为使循环量尽快恢复至设计值，决定对循环水系统进行整体化学清洗。选取 3 台腐蚀程度接近的换热器进行化学清洗中试试验，并对清洗剂的选择及用量进行优化。结果表明：在选用柠檬酸作为清洗主剂、氨基磺酸作为 pH调节剂的条件下，当清洗液中柠檬酸质量分数为 2%时，换热器的清洗效果明显，其内流体流速和流量恢复至设计值，且挂片腐蚀速率满足 GB/T 500502017 要求（0.075 mm/a）。关键词换热器；循环量；腐蚀结垢；化学清洗；铁含量；腐蚀速率文章编号：1005-9598(2023)-03-0089-04中图分类号：TH17文献标识码：A某化工企业换热器化学清洗中试研究曹宏伟1，许彦平2，乔磊3，谌佩2，卢振4（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.中国石油天然气股份有限公司广东石化分公司，广东揭阳 515200；3.中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司，新疆乌鲁木齐 830019；4.中石油克拉玛依石化有限责任公司，新疆克拉玛依 834000）收稿日期：2023-04-16第一作者：曹宏伟（1982），男，汉族，天津人，高级工程师，学士，2005 年本科毕业于江苏工业学院应用化学专业，现从事工业水处理应用及药剂研发、双膜工艺的中水回用和循环水系统等方面的工作，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.03.024引用格式：曹宏伟，许彦平，乔磊，等.某化工企业换热器化学清洗中试研究J.煤化工，2023，51（3）：89-92.某化工企业现有 1 套循环水处理系统，装置尚未开工，冷态运行 3 个月后，发现系统循环量由设计值90 000 m3/h 降至 60 000 m3/h，使用超声波流量计对换热器管道内的流体流速进行检测，发现流速也降低了50%60%，在排除设备切换及部分设备进口滤网污堵等原因后，对换热器进行了检查，发现其内部存在严重的腐蚀结垢问题。分析发现，系统补水水质偏软及冷态运行期间药剂投加不合理是主要原因。为使系统循环量尽快恢复至设计值，需对换热器进行清洗，若对换热器进行逐台物理清洗，工作量大且耗时长，因此该企业计划对循环水系统进行整体化学清洗。由于系统腐蚀严重，铁垢量大，整体清洗难度极大，必须在有效去除铁垢的同时，保护碳钢基材不被进一步腐蚀。为此，笔者选取 3 台腐蚀程度接近的管束换热器A/B/C（均为管程换热器，碳钢材质，换热面积 460 m2）进行化学清洗中试研究，对清洗剂的选择和用量进行了优化，拟为后续循环水系统整体化学清洗提供借鉴。1问题分析1.1补水水质分析系统尚处于冷态运行阶段，循环水未进行浓缩，主要通过投加氧化性杀菌剂控制菌类生长，控制系统中余氯质量浓度在 0.5 mg/L1.0 mg/L（经现场观察，在此浓度范围可有效控制系统中菌类滋生）。同时通过投加少量缓蚀阻垢剂，控制铁离子质量浓度小于1 mg/L。系统补水水质见表 1。第 51 卷第 3 期2023 年 6 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.3Jun.2023表 1系统补水水质电导率/（滋S cm-1）120钙硬度/（mg L-1）20.56籽（氯离子）/（mg L-1）28.91浊度/NTU0.28pH7.82碱度/（mg L-1）23.21籽（总铁）/（mg L-1）0.01籽（SiO2）/（mg L-1）16.672023 年煤 化 工由表 1 可知：系统补水水质偏软，钙硬度和碱度均偏低。当系统处于冷态运行阶段时，若不能及时补充氯化钙和纯碱，或日常药剂选择不合理及投加量不足，极易导致系统出现腐蚀问题。1.2垢样检测对换热器进行检查，发现换热器管束内遍布锈瘤，锈瘤下方已形成坑蚀，深度为 2 mm4 mm，部分区域深度超过换热器壁厚（6 mm10 mm）的 1/2，腐蚀情况较为严重。在 550 下对垢样进行灼烧，测得垢样中有机物的质量分数为 7.26%，然后对剩余的无机物进行 XRF（X 射线荧光光谱）分析，结果见表 2。由表 2 可知：Fe2O3质量分数最高，为 97.900 0%，是主要腐蚀结垢产物，还有少量 ZnO 和 SiO2。同时，发现换热器内壁黏泥量较少，说明菌类控制方法有效。所以有效清洗铁垢（腐蚀产物）并保证碳钢材质本体的腐蚀速率满足国标相关要求，为此次化学清洗中试的主要目标。表 2换热器内部垢样的 XRF 分析数据棕（Na2O）0棕（MgO）0.0362棕（Al2O3）0.2160棕（SiO2）0.6770棕（P2O5）0.0161棕（Fe2O3）97.9000棕（ZnO）0.5250棕（CaO）0.3450单位：%2单套设备化学清洗中试换热器发生腐蚀结垢后，常用的清洗方法有高压水清洗和化学清洗1。高压水清洗一般选用大型清洗机，射流压力为 50 MPa140 MPa，流量为 50 L/min60 L/min，缺点是需要将换热器进行拆解，工作量大。化学清洗主要通过化学反应以及相似相溶原理来达到清洗换热器的目的，包括采用酸、有机螯合剂、缓蚀剂和 pH 调节剂等进行清洗，优点是无需拆解换热器。由于该循环水系统循环量较大，系统内各种换热器共计 100 余台，拆解换热器工作量大，因此以化学清洗为主，高压水冲洗为辅，即先对少量高位、腐蚀结垢严重的换热器进行高压水清洗，然后再进行系统整体化学清洗。2.1清洗设备及分析检测仪器主要使用的清洗设备及工器具见表 3。清洗泵出口通过不锈钢编织软管与换热器进水口连接，换热器出口通过不锈钢编织软管与清洗槽相连，使化学清洗液返回水槽，实现循环清洗。主要使用的分析仪器有哈希多参数分析仪 3900、雷磁台式 pH 计 PHS-25、雷磁台式电导率仪 DDS-307、泰视朗内窥镜 NTS300。2.2药剂选择此次中试化学清洗的换热器为碳钢材质，系统整体清洗以此次中试清洗为依据，而系统整体清洗时有不锈钢材质的换热器，所以此次化学清洗不使用盐酸作为清洗主剂。若使用柠檬酸作为清洗主剂，其酸度不足以将清洗液的 pH 值降低至设定值，还需要添加pH 调节剂进行调节。柠檬酸与铁垢反应的化学方程式见式（1）：11C6H8O7+6Fe2O3=4(C6H5O7)2Fe3+12H2O+6CH2OCOOH+3CHOCOOH（1）硫酸和氨基磺酸均可用于调节 pH 值，氨基磺酸与铁垢反应的化学方程式见式（2）：Fe2O3+6NH2SO3H2Fe(NH2SO3)3+3H2O（2）在系统整体清洗时，药剂的选择需综合考虑现场条件、安全环保、成本费用、投加方式、污水处理难度等。由于氨基磺酸的酸度和经济性均不如硫酸，所以在工业循环水系统中常用硫酸作为 pH 调节剂。但因硫酸酸度过高，用量控制不当会加重碳钢基材的腐蚀，且使用危险性较大，所以本文选用氨基磺酸作为 pH调节剂。在其他药剂使用量相同的情况下，综合产品单价和实际用量估算，如将清洗液 pH 值调节至 3.0，使用氨基磺酸的综合成本比硫酸高约 45%。针对系统中的黏泥腐蚀，在化学清洗投加酸性清洗剂之前，投加一定量的黏泥剥离剂有助于剥离换热器内壁的生物黏泥，提高酸洗效果。柠檬酸与铁垢反应时会生成柠檬酸铁，其溶解度较小，易沉淀，所以在清洗时为了提高 Fe3+的溶解度，在清洗后期还投加了一定量的柠檬酸铵，这是因为柠檬酸铵与 Fe3+的络合效果较好，通过螯合作用形成了柠檬酸铁铵，提高了Fe3+的溶解度。为了保护碳钢基材，清洗液中还必须投加一定量的缓蚀剂。酸洗后，碳钢基材表面处于活跃状态，如不进行处理，极易再次产生浮锈，所以在酸洗置换后，需投加一定浓度的钝化液以保护碳钢基材。此次化学清洗采用的药剂及用量见表 4。表 3主要使用的清洗设备及工器具设备及工器具化学清洗泵清洗槽不锈钢编织软管台式电子秤型号或参数QV=100 m3/h，H=50 m尺寸：长宽高=5.0 m2.0 m2.5 mDN80，法兰连接称重范围：0200 kg数量/台11若干190-第 51 卷第 3 期2.3清洗过程清洗各套换热器之前，在清洗槽内各悬挂 2 片碳钢挂片，用于检测腐蚀速率。清洗时首先将系统各管路连接，向清洗槽中注入一定量的清水，启动清洗泵进行冲洗，同时检查系统漏点并进行修复。然后向清洗槽中投加一定浓度的柠檬酸（同时投加缓蚀剂）进行循环清洗，在清洗过程中，使用氨基磺酸将 pH 值调节至 2.8，保持循环清洗 3.5 h，期间每小时测定一次清洗槽中清洗液的铁含量，直到连续两次测定值不再增长；然后投加柠檬酸铵，继续循环清洗 1 h。将清洗液排放后，多次使用清水将清洗液冲洗至接近中性。再次向清洗槽中注入清水，然后使用少量多次方式投加钝化液，直至 pH 值在 1011，循环钝化 15 min 后，停机封存 6 h8 h。2.4数据分析在工业设备化学清洗过程中，清洗液中的铁含量是重要监测指标之一，其变化是判断清洗是否达到终点的重要指标2。当清洗液中柠檬酸质量分数为 2%时，清洗液中总铁的变化趋势见图 1。由图 1 可知：清洗约 4 h 后，总铁质量浓度升高至约 2 350 mg/L，并不再升高，说明反应基本结束，接近清洗终点；之后由于水中 Fe3+与柠檬酸铵络合生成柠檬酸铁铵，导致水中总铁含量明显降低。2.5清洗效果对换热器进行化学清洗后，取碳钢挂片进行称重分析，清洗液中柠檬酸浓度与挂片腐蚀速率的关系见表 5。由表 5 可知：当清洗液中柠檬酸质量分数为 2%时，挂片腐蚀速率均值为 0.058 mm/a，符合 GB/T500502017工业循环冷却水处理设计规范要求（腐蚀速率0.075 mm/a），且此时化学清洗效果明显（采用质量分数为 2%的柠檬酸清洗前后换热器及管道内部情况对比见图 2）；当清洗液中柠檬酸质量分数为 1%时，腐蚀速率虽然更低，但清洗效果不理想，设备内壁仍残存较多铁垢；当柠檬酸质量分数为 4%时，腐蚀速率偏高；因此，当清洗液中柠檬酸质量分数为 2%时，药剂用量适当。使用内窥镜对换热器 B 及管道内部的腐蚀情况进行观察，对比发现：清洗前，换热器及管道内部存在大量颗粒状腐蚀产物，凹凸不平；清洗后，换热器及管道内部清洁光滑，原有的腐蚀产物消失，在端盖边缘虽然仍存有少量铁瘤，但已完全软化，完全可以在连续水流的作用下逐步冲出系统，清洗效果良好。清洗后换热器内流体流速及流量能够达到设计值，设备能够达到使用要求。3建议若循环水处理系统水质偏软，且未及时补充硬度及碱度，极易导致碳钢换热器腐蚀结垢，因此要加强循环水系统的日常监管。此次化学清洗后进行了钝化处理，而在此中试基础上进行的系统整体化学清洗后需进行预膜处理，由于预膜剂中含有一定浓度的磷酸表 4化学清洗采用的药剂及用量药剂名称柠檬酸氨基磺酸柠檬酸铵缓蚀剂钝化液投加质量分数/%1240.520.230.300.50清洗设备换热器 A换热器 B换热器 C换热器 A/B/C换热器 A/B/C换热器 A/B/C换热器 A/B/C注：黏泥剥离剂投加质量浓度为 50 mg/L200 mg/L。02468300025002000150010005000清洗时间/h图 1清洗液中总铁的变化趋势表 5清洗液中柠檬酸浓度与挂片腐蚀速率的关系柠檬酸质量分数/%124腐蚀速率均值/（mm a-1）0.0220.0580.092曹宏伟等：某化工企业换热器化学清洗中试研究（a）清洗前进水口管道内壁（b）清洗前换热器内部（c）清洗后进水口管道内壁（d）清洗后换热器内部图 2清洗前后换热器 B 及管道情况91-2023 年煤 化 工Application of a total phosphorus analyzer reagent in monitoring coal chemical wastewaterHe Lei,Wang Xiaoru,Chen Fangyuan,Guo Lei,Zhang Yandong,Zhang Liao(Shaanxi Yanchang Zhongmei Yulin Energy Chemical Co.,Ltd.,Yulin Shaanxi 718500,China)AbstractThe imported reagents of IL500P automatic total phosphorus analyzer for determining the phosphate contentin coal chemical wastewater were expensive;therefore,a self-made reagent suitable for this instrument had been developed.The preparation method and process of self-made reagents were introduced.Linear regression,determination of methoddetection limit and lower limit,and accuracy analysis were performed on the standard curve of self-made reagents.Thedetection results of phosphate content in coal chemical wastewater were compared between self-made reagents and importedreagents.The application showed that the linear correlation coefficient of the self-made reagent standard curve was 0.999 7,the detection limit of the method was 0.02 mg/L,and the relative standard deviation was 0.68%-1.02%.The actual watersamples of coal chemical wastewater were measured using self-made reagents and original imported reagents respectively,andthe relative error range of the experimental results was-2.83%-1.73%.Key wordsself-made reagent;IL500P automatic analyzer;phosphate;coal chemical wastewater;linear regression;relative error（上接第 66 页）根离子和锌离子，将循环水排污水排入污水处理系统后，会对污水系统造成一定的冲击，还需进一步研究如何降低排污水中的磷酸根离子和锌离子对现有污水系统的影响。硫酸及氨基磺酸都可起到调节 pH 的作用，实际使用时可根据现场条件、安全管理、药剂成本等因素综合取舍。参考文献：1 吴同锋，蔡晓君，刘湘晨，等.常用换热器清洗技术及选用J.化工机械，2016，43（3）：268-271，356.2 尹宗杰，杨麟，谢海垣，等.清洗液中铁含量的测定J.工业水处理，2012，32（6）：80-82.Pilot test on chemical cleaning of exchanger in a chemical enterpriseCao Hongwei1,Xu Yanping2,Qiao Lei3,Chen Pei2,Lu Zhen4(1.CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300131,China;2.CNPC Guangdong Petrochemical Company,Jieyang Guangdong 515200,China;3.CNPC Urumqi Petrochemical Company,Urumqi Xinjiang 830019,China;4.PetroChina Karamay Petrochemical Co.,Ltd.,Karamay Xinjiang 834000,China)AbstractA chemical enterprise had a set of circulating water treatment system,and during the operation of the systemwithout heat load,it was found that the circulation capacity of the system decreased significantly.Through the inspection,itwas found that there were serious corrosion and scaling problems in the heat exchanger.In order to restore the circulation rateto the design value as soon as possible,it had been decided to carry out an overall chemical cleaning of the circulating watersystem.Three heat exchangers with similar corrosion degree were selected for the chemical cleaning pilot test,and theselection and dosage of cleaning agent was optimized.The results showed that when citric acid was selected as the maincleaning agent and sulfamic acid as the pH regulator,when the citric acid mass fraction in the cleaning solution was 2%,thecleaning effect of the heat exchanger was obvious,the flow rate and flow inside the fluid returned to the design value,and thecorrosion rate of coupon met the GB/T 50050要2017 requirement(约0.075 mm/a).Key wordsheat exchanger;circulation rate;corrosion fouling;chemical cleaning;iron content;corrosion rate92-