第九表面活性剂PPT课件.ppt

第九章第九章第九章第九章 表面活性表面活性表面活性表面活性剂剂剂剂1.第一第一第一第一节节节节 表面活性表面活性表面活性表面活性剂剂剂剂的的的的 分分分分类类类类2.按带电荷的正负分为：阳离子、阴离子、非离子和两性表面 活性剂。1、阴离子表面活性、阴离子表面活性剂剂（1）羧羧酸酸负负离子基离子基以石蜡为原料合成脂肪酸，然后制成金属盐。3.多羧基表面活性剂在胶片工业中作湿润剂。(2)磺酸磺酸负负离子基离子基Aerosol OT阴离子型表面活性剂，用于干洗溶剂中，是一种良好的湿润去污剂。4.Igepon A 阴离子表面活性剂：以直链-烯烃制取：5.以烷基苯合成：十二烷基苯磺酸钠常用于洗衣粉中。另一种合成方法为：6.或：萘磺酸盐如：二丁基萘磺酸钠，俗称拉开粉。7.(3)硫酸硫酸负负离子基离子基典型代表有十二烷基硫酸钠（月桂基硫酸钠），具有良好的乳化和起泡性能，制备方法为：烷基醇与环氧乙烯制取：烷基硫酸酯二乙醇胺或三乙醇胺类：对皮肤刺激性小，常用于保持pH中性的洗发香波和羊毛以及丝绸的洗涤。8.（4）磷酸和）磷酸和膦膦酸酸负负离子基离子基磷酸基类可有单酯盐和双脂盐，而膦酸类常为单烷基膦酸盐，如：（单酯）（双脂）2、阳离子表面活性、阳离子表面活性剂剂大部分为有机胺衍生物，如：盐酸盐和醋酸盐。还有咪唑基阳离子表面活性剂，结构为：9.十六烷基三甲基溴化铵：吡啶鎓盐季铵盐：10.3、非离子型表面活性、非离子型表面活性剂剂其特征为在水溶液中或其它任何介质中不电离，其亲水基团一般以醚基和羟基等含氧基团构成。（1）脂肪聚氧乙）脂肪聚氧乙烯醚烯醚由脂肪醇与多个环氧乙烷在催化剂作用下制得。如月桂醇聚氧乙烯基醚。该表面活性剂稳定性高，为一种良好的乳化剂。（2）脂肪酸聚氧乙）脂肪酸聚氧乙烯酯烯酯以脂肪酸与聚乙二醇或多个环氧乙烯合成。11.(3)多醇多醇类类表面活性表面活性剂剂由脂肪酸和多羟基化合物缩合而成的酯。1)、司潘型（、司潘型（span)由山梨醇和各种脂肪酸形成的酯。如司潘-40由失水山梨醇和棕榈酸形成的酯司潘-20由失水山梨醇和月桂酸形成的酯12.13.2）、吐温型）、吐温型(Tween)在司潘的羟基上接聚氧乙烯而成。如吐温-8014.（4）烷烷基苯酚聚氧乙基苯酚聚氧乙烯醚烯醚结构：n=1-3时，油溶性，可作油包水乳化剂。n=3-6时，油于溶，也能分散于水，对油污具有湿润和渗透能力。n7时，水溶性，可作水包油乳化剂。n=8-9时，有良好的湿润和乳化性能。（5）烷烷基醇胺与基醇胺与烷酰烷酰醇胺醇胺聚氧乙烯烷基醇胺的结构式为：15.聚氧乙烯烷基醇胺的结构式为：制备：月桂酸与2倍于其摩尔的二乙醇胺进行缩合反应。聚氧乙烯烷基酰胺是一种良好的稳定剂和乳化剂，可用于洗涤剂和干洗皂中，对钢铁具有一定的防蚀性能。16.（6）聚氧）聚氧烯烃烯烃嵌段共聚表面活性嵌段共聚表面活性剂剂聚氧烯烃嵌段共聚物为pluronic类非离子活性剂，分子量在1000以下。由聚氧乙烯（或环氧乙烷）和聚氧丙烯（环氧丙烯）共聚而成。聚氧丙烯基为亲油性部分，聚氧乙烯基为亲水部分。应用最广泛的是烷基聚醚，化学结构式为：调节m和n值，可得不同性质的表面活性剂。若将聚合次序颠倒，可得另一性质的产物，即：其亲水性和起泡性能显著降低。这是因为亲水基-(C2H4O)n-夹在两疏水部分R-和-(C3H6O)m-之间所致。17.以丙二醇为反应生长点，按顺序加入环氧丙烷、环氧乙烷，可得pluronice类型穿插嵌段共聚物。这类聚醚无臭、无味、无毒和无刺激性，有很好的稳定性，与酸、碱及金属离子不起化学反应。因此，对钙皂有良好的分散作用。且有防止硬水产生沉淀的能力。4、两性表面活性、两性表面活性剂剂 在一分子中同时存在酸性基团和碱性基团，酸性基团主要为羧基、硫酸基或磺酸基等；碱性基团主要是胺基或季铵盐基。它们易形成“内盐”。典型的两性表面活性剂有：18.咪唑两性型19.第二第二第二第二节节节节 高分子表面活性高分子表面活性高分子表面活性高分子表面活性 剂剂剂剂与特殊表面活性与特殊表面活性与特殊表面活性与特殊表面活性剂剂剂剂20.1、高分子表面活性、高分子表面活性剂剂概述概述 分子量在20003000范围内具有表面活性的化合物，无论是水溶性还是油溶性的，当它易吸附在某种界面上，导致界面以及溶液的状态与性质发生变化，并在表面化学上有实用意义的物质，称为高分子表面活性剂。如：合成高分子聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等具有乳化分散分散作用和凝聚作用。藻朊酸钠、淀粉衍生物、蛋白质等吸附在界面上，能使界面能降低。对于高分子表面活性剂，不能理解为表面张力降低的能力越大，就是优异的表面活性剂。表面张力降低能力差，就没有表面活性。21.高分子表面活性剂也分为阴离子、阳离子、两性和非离子型表面活性剂。2、人工合成高分子表面活性、人工合成高分子表面活性剂剂以烷基苯酚与甲醛缩合，再用环氧乙烷与其酚缩合，可制得聚氧乙烯烷基酚缩合醚非离子型表面活性剂。22.将聚氧乙烯烷基酚缩合醚进行硫酸化，可制得阴离子型表面活性剂。聚4（或2）-乙烯吡啶与溴代烷（C12H25Br)反应，形成季铵化支链的阳离子高分子表面活性剂。23.C12H25Br与聚乙烯亚胺反应后，再与一氯醋酸反应，可制得两性型表面活性剂。如：3、天然高分子的表面活性、天然高分子的表面活性剂剂 天然的水溶性高分子降低表面张力的能力不大，往往用作乳化稳定剂、泡沫稳定剂、分散剂和保护胶体等。纤维素为多糖化合物，含有-1，4-糖甙的葡聚糖，每个葡萄糖基有3个羟基，这些羟基发生氢键作用，使纤维分子间有相当大的相互作用力，导致其不溶于水。将纤维素适度甲醚化，可解开氢键的束缚成为各种水溶性的纤维素（MC)。24.结构式为：R:CH3-甲基纤维素（MC）；C2H5-乙基纤维素；HO(CH2)2-羟乙基纤维素；HOOCCH2-羧甲基纤维素HO(CH2)2-C2H5-乙基羟乙基纤维素HO(CH2)3-羟丙基纤维素。25.（1）乙氧基）乙氧基纤维纤维素素乙氧基的存在会抑制纤维素分子间的氢键，使未取代的-HO只能以氢键发生水合而溶于水。取代度为0.50.7时，可溶于4%8%的NaOH水溶液；0.71.3时，可溶于冷水；1.41.8时，可溶于乙醇；1.82.2时，可溶一般的有机溶剂；2.72.9时，完全不溶于水。（2）乙基）乙基羟羟乙基乙基纤维纤维素素含有疏水的乙基和亲水的羟乙基，这些基团的取代度不同，其水溶液的表面张力也不同。26.当乙基取代度为0.7，羟乙基取代度为0.9时，1%的乙基羟乙基纤维素水溶液表面张力为48达因/cm。当乙基取代度为1.3，羟乙基取代度为0.5时，1%的乙基羟乙基纤维素水溶液表面张力为40达因/cm。（3）羧羧甲基甲基纤维纤维素素 羧甲基纤维素水溶液的表面张力几乎不变，由于它是水溶性的，且多为阴离子，能使溶液的粘性增高，在相当宽的浓度范围内，可用作稳定剂或增稠剂。4、特殊表面活性、特殊表面活性剂剂（1）含氟表面活性）含氟表面活性剂剂 表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子取代了的碳氟链表面活性剂。全氟表面活性剂不但会显著地降低水的表面张力，也能降低碳氢化合物液体和其它有机溶剂的表面张力。具有非常高的表面活性。27.典型的品种有：28.含氟表面活性剂能使水的表面张力降至1520达因/cm。化学性质比其他表面活性剂稳定。耐高温、强碱和强酸。甚至一些强氧化剂也不能与其反应。氟表面活性剂上含氟的碳原子一般不超过10个，否则难溶于水而无法使用。（2）含硅表面活性）含硅表面活性剂剂 聚硅氧烷为一常见的SiO型含硅化合物，疏水性很强。在硅氧烷链上引入亲水基团，以达到亲油和亲水平衡。如：29.此类表面活性剂中，Si-O键在酸碱中易水解，若将Si-O-C键转变为Si-C键可得较稳定的含硅表面活性剂。当m=13.4或8.2时，含硅化合物水溶液（10-410-5M)的表面张力可达20达因/cm，表面活性比一般表面活性剂高。30.Si-C和SiSi型含硅表面活性剂有：短链的含硅化合物接上羧基或磺酸基也具有表面活性，如：31.在聚硅氧烷链基础上与环氧乙烷共聚，可合成含硅高分子表面活性剂。32.第三第三第三第三节节节节 表面活性表面活性表面活性表面活性剂剂剂剂在溶在溶在溶在溶液中的状液中的状液中的状液中的状态态态态及物性及物性及物性及物性33.1、表面活性、表面活性剂剂在溶液界面上的吸附状在溶液界面上的吸附状态态（1）非离子型表面活性）非离子型表面活性剂剂 非离子型表面活性剂在溶液界面上的吸附情况，可直接利用Gibbs公式来描述。或：当浓度很小时，公式可改为34.由于表面张力与浓度呈线性关系，即：界面吸附等温式为：界面吸附一非离子型表面活性剂分子的理想二维状态方程为：:每个吸附分子在表面所占的平均面积。35.当脂肪醇等极性分子浓度较大时，必须对，修正，即vander waals状态方程：代表碳氢链（m为碳氢链中-CH2-基数目）间wanderWaals引力对表面膜的校正项。在油水界面，的修正项可以忽略，则：由langmuir吸附等温式和Gibbs吸附公式可以得到：36.（2）不水解的）不水解的1-1型表面活性型表面活性剂剂 对不发生水解的1-1型离子表面活性剂Na+R-,基本上完全电离。因为：设：电中性有：37.水电离平衡条件：所以：（3）易水解的）易水解的1-1型离子表面活性型离子表面活性剂剂在水中易水解的表面活性剂Na+R-，可生产部分HR。所以：38.若过量的加入含共同离子（Na+）电解质，则上式为：离子型表面活性剂由于电荷的排斥，二维状态方程校正为：同种电荷的排斥力对表面膜压的贡献。对1-1型电解质，离子强度不大时，39.所以：或：当表面活性剂的浓度足够小时，上式可简化为：40.2、表面活性、表面活性剂剂在固在固-液界面上的状液界面上的状态态 一般认为，表面活性剂在固体表面上吸附是单个表面活性离子或分子，但也有研究发现，在固体表面的某些吸附有胶束存在。（2）双分子）双分子层层吸附吸附 固体表面进行离子交换吸附表面活性剂的亲水基吸附于固体表面，疏水基伸向水溶液表面区。当浓度较大时，在界面上，表面活性剂的疏水基以vander waals力相互吸引，形成尾尾相依的部分双分子吸附层。从而固体又带了相反的电荷。这样固体表面有可能为双分子层吸附。（1）胶束吸附）胶束吸附（3）不）不规则规则的的紧紧密密单单分子分子层层吸附吸附 以氢键或配位键与固体极性基团相结合的表面活性剂分子或离子，由于成键的方向性使分子不完全直立于界面，同时，由于溶剂水分子吸附，影响固-液界面吸附分子的紧密排布。41.（4）平躺吸附）平躺吸附 含有键电子芳香核等表面活性剂，与吸附剂表面强正电性吸附位相吸引而吸附时，常以这些键的平躺姿态吸附在固-液界面上。致使表面活性剂分子也倾向于平躺固体表面。界面吸附层较薄。（5）langmuir吸附吸附 依靠色散力在非极性固体吸附剂表面上吸附的表面活性分子或离子，一般有相似的langmuir型吸附等温线，为单层饱和吸附。3、表面活性、表面活性剂剂在溶液中呈在溶液中呈现现的物性的物性（1）临临界胶束界胶束浓浓度（度（cmc）当表面活性剂的浓度超过一定值时，就会从单分子或单离子缔合为胶束的胶态聚集物，形成胶束时，会引起溶液物性发生突变。此时的浓度为临界胶束浓度。42.（2）kraff点（点（KP）离子型表面活性剂在水溶液中有一个溶解度明显上升的温度，该温度称作kraff点，在kraff点以上，离子型表面活性剂的溶解度显著地增大。因此，KP越低，其在水溶液中的溶解度越大。43.（3）浊浊点（点（CP）对非离子型表面活性剂，当温度升高至某一温度时，水溶液呈现浑浊状态，此时的温度称为浊点。温度低于CP时，活性剂分子大部分为胶束状态，所以，CP越低，非离子型表面活性剂形成胶束状态的性能越强。（4）临临界表面界表面张张力（力（）当浓度增加至临界胶束浓度时，表面张力发生突变，随后达到一定值而基本不变，此时临界胶束时的溶液表面张力为 。评价表面活性剂降低表面张力的能力两种方法：方法一：活性剂的效率（efficiency）根据表面张力降低至一定值时，所需的活性剂浓度。常以降低20达因/cm或表面压=20达因/cm所需活性剂的浓度 为比较值，越低，其效率越高。44.方法二：活性方法二：活性剂剂的有效度（的有效度（effectiveness）在一定浓度（cmc附近）下比较溶液可能降到的最小值，一般就是 。也可以用表面压的最大值 来表示。大多数表面活性剂在一定稳定下，其cmc与单碳氢链中的亚甲基（-CH2-)或碳原子数N有如下关系。A,B为常数，取决于亲水基的结构。对聚氧乙烯烷基醚非离子型表面活性剂RO(EO)mH，其cmc和分子中聚乙氧基平均数m的关系为：45.4、表面活性、表面活性剂剂溶液的一些性能溶液的一些性能 表面活性剂溶液的一些性能如湿润力、起泡性、分散力、乳化力、去污力等与表面活性剂的分子结构有关。即因亲水基和疏水基的分子量以及其亲水疏水平衡值（HLB）的差异有所不同。Griffin计算HLB值公式为：MH:亲水基分子量；M：表面活性剂的分子量。对非离子型表面活性剂，若A,B两种非离子表面活性剂分别以重量WA和WB混合使用，则：46.Davies计算法：L:代表疏水基数；H：代表亲水基数。47.第四第四第四第四节节节节 胶束形成的胶束形成的胶束形成的胶束形成的热热热热力力力力学及其影响因素学及其影响因素学及其影响因素学及其影响因素48.1、相分离理、相分离理论论胶束是溶液中产生的一种液状“假相”（pesudo phase）。相分离是从cmc开始的。Cmc为尚未达到相分离时表面活性剂的饱和浓度。（1）对对离子表面活性离子表面活性剂剂，胶束的形成有以下平衡：，胶束的形成有以下平衡：1mol活性剂分子形成胶束的标准自由能为：胶束作为一个相，其：且：49.由于cmc很小，可以认为：所以：由Gbbis-Helmholtz公式：50.（2）对对非离子型表面活性非离子型表面活性剂剂胶束形成存在以下平衡：近似处理：相分离理论未能确切描述胶束的形成，它只是一种处理方法。51.2、质质量作用定律描述量作用定律描述胶束形成是一种缔合过程，缔合和解离形成一动态平衡。对离子型表面活性剂：其中：若溶液较稀时：52.近似处理：（1）未加电解质时，溶液浓度为cmc时：（2）若聚集数j较大时，活性剂浓度很小，胶束也很小。则：53.讨论：（a）若反号离子都固定在胶束上，胶束有效电荷为0，即 z=0。则：（b）若胶束没有反号离子结合，即：z=j，则：54.对非离子型表面活性剂：当浓度为cmc时，集聚数j较大，则：55.形成胶束的标准焓为：熵为：3、最可几胶束、最可几胶束处处理理设溶液里存在最可几胶束集合或逸离一表面活性分子的平衡，即：56.其中j为胶束最可几集聚数，以cmc时的平衡浓度计算，有：当溶液很稀时，F=1:所以：相应有：57.当溶液为稀溶液时，平衡时：所以：讨论：（1）在标态下，所有温度范围内，（2）随温度升高，自正值变为负值，这是由于表面活性离子集聚时放出胶束热，但聚集时，又破坏了周围水分子在低温时以氢键联系的有序排布，因此要吸收较多的热。（3）随温度的升高由正值变为负值，这是因为活性剂形成胶束从无序变为有序，而水分子自有序变为无序的综合结果。58.4、CMC的影响因素的影响因素（1）同系物中，若亲水基相同，亲油基的碳链越长则CMC越小）（4）分子中原子种类和个数相同时，亲水基的支化程度越高，CMC越大。（3）亲油基中烷烃相同时，亲水基的亲水性越强，CMC越大。（2）亲油基中烷基相同时，非离子型表面活性剂的CMC比离子 型 的小的很多，约100倍。59.如：加入Na+后，十二烷基硫酸钠的CMC显著降低，Na+浓度为0.2mol/L时，可使CMC下降近一倍。（5）含氟表面活性剂比同类型、同碳原子数的碳氟表面活性剂的CMC小的多。（6）无机盐使表面活性剂的CMC减小，与 表面活性剂电性相反的离子，价数越高，作用越强。60.（8）表面活性剂混合物对CMC的影响 （7）长链极性有机物使表面活性剂的CMC 减小，如：醇的碳链越长，降低CMC 的能力越大。b.非离子表面活性剂，若亲油基相同，仅聚氧乙烯链长不同，则混合物的CMC随成分的变化而变化关系较平缓a.两个链长不同的表面活性剂的同系混合物，链长者吸附作用较强，降低CMC的能力亦强。61.62.第五第五节节 表面活性表面活性剂剂的催的催化反化反应应63.1、水溶液中胶束的催化作用、水溶液中胶束的催化作用胶束的催化多数属于酸碱催化机理。对OH-的催化，反应物（基质）因疏水的相互结合力而进入阳离子表面活性剂胶束内，胶束的静电力又将OH-吸引而富集在胶束表面。形成阴离子的迁移状态，从而使基质的水解速度加快。对于H+催化，阴离子活性剂胶束能形成阳离子的迁移状态，导致产生显著地催化效果。基质与胶束间的结合进入胶束是胶束催化的重要反应阶段，其反应速度为：64.反应的表观一级速率常数为：其中：胶束的浓度M为：CT：代表表面活性剂的总浓度；n：代表胶束的集聚数-（1）65.（1）式可以改写为或：作 图，可得 和 。66.胶束催化实例：实例1：十六烷基三甲基溴化铵（CTmAB)催化对硝基苯乙酸酯和对硝基苯己酸酯，其一级反应速率常数如图。具有较长疏水链的基质进行胶束催化较敏感。67.实例2：单烷基硫酸盐水解反应：单烷基硫酸盐本身集聚成胶束，导致酸（H+）催化，可形成胶束的十二烷基以上的硫酸钠，其加水分解速度显著地增大，且烷基越长，速度常数增加得越大，即：实例3：CTmAB催化加速6-硝基苯并异噁唑-3-羧酸酯的脱CO2反应。68.2、非水溶液中胶束的催化作用、非水溶液中胶束的催化作用非水溶液的胶束是逆胶束，它的催化反应是在胶束内部。类似于疏水性环境中多数酶分子的活性部位所出现的催化现象。反应基质可在胶束内部进行立构规整的定向，这与表面活性剂中极性基及反应基质的种类有关。立构规整的定向促进反应速度和立构规整性。非水溶液中增容的水量可影响胶束内部的大小、极性和结构等，从而影响反应速度等。例：十二烷基铵丙酸酯对于2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖的旋光改变作用速度常数的影响。69.3、相迁移催化、相迁移催化 阳离子表面活性剂Q+X-的配对反号阴离子X-在水溶液中与其他阴离子Y-进行交换后，Q+Y-就可迁移而溶于有机相，且在有机相内和反应物RX进行反应生成RY，阳离子表面活性剂复原为Q+X-，又返回而溶入水相，这样的循环过程引起RX变成RY产物的反应加速。其机理为：常用阳离子表面活性剂有：70.