第九章--电位分析法(2014)PPT课件.ppt

第九章电位分析法1.1.电位分析法概述电位分析法概述2.2.离子选择性电极离子选择性电极3.3.玻璃电极玻璃电极4.4.晶体膜电极晶体膜电极5.5.液膜电极液膜电极6.6.气敏电极气敏电极7.7.酶电极酶电极第一节 离子选择性电极的分类及响应机理1.2/69 定定义义：通过在零零电电流流条条件件下下测定两电极间的电位差（电池电动势）或电极电位为基础的方法。装置：装置：参比电极、指示电极、电位差计。E=E+-E-+E液接电位 测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指指示示电电极极的电极电位而变，指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度待测离子活度而变。1.电位分析法概述2.3/69 能斯特方程：能斯特方程：电极电位与待测离子间的定量关系。对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：Ox +ne-=Red1.1 电位分析的理论基础3.4/69uu电位法：电位法：电极电位与溶液中所对应的离子活度有电极电位与溶液中所对应的离子活度有确定的关系确定的关系，通过电极电位的测定，可以确定被测离子的活度。uu电位滴定法：电位滴定法：利用电极电位的变化利用电极电位的变化来指示滴定终点，通过滴定剂体积和浓度求待测物质含量。1.2 电位分析法分类4.5/69定义：定义：通过电极上的 敏感膜敏感膜 对各种离子有选择性电位响应制作的指示电极，一种电化学传感器。原电极敏化电极晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极非晶体膜电极气敏电极酶电极分类分类(IUPAC)(IUPAC)：单晶：如LaF3混晶硬质电极：如pH电极流动载体电极2.离子选择性电极5.6/69u属于非晶体膜电极。uu最早使用的离子选择性电极最早使用的离子选择性电极。u核心部分是玻璃膜玻璃膜。3.玻璃电极6.7/69uu玻玻璃璃膜膜的的不不同同组组成成可可制制成成对对不不同同阳离子响应的玻璃电极。阳离子响应的玻璃电极。upH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为100 m mm左右。uu原原理理：玻璃膜产生的膜电位与待测溶液的pH值有关。7.8/69u早在20世纪，发现特定组分玻璃对氢离子有电位特定组分玻璃对氢离子有电位响应响应，玻璃膜化学组成对电极影响很大。u石英玻璃为纯SiO2，硅和氧以共价键结合，无可供离子交换用的电荷质点，不能传导电荷，因此石英玻璃对氢离子没有响应。3.1 玻璃电极的响应原理8.9/69在石英玻璃中加入碱金属氧化物如NaNa2 2OO，将引起硅氧键断裂，形成电荷的硅氧交换位点电荷的硅氧交换位点。9.10/69uu硅氧结构与氢离子的键合强度远大于与钠离子的硅氧结构与氢离子的键合强度远大于与钠离子的键合强度键合强度（约1014），反应平衡常数很大。u氢离子取代了钠离子的点位，在玻璃膜表面形成了一个类似于硅酸结构的水合硅胶层水合硅胶层。10.11/69u水合硅胶层表面表面，钠离子全部被氢离子取代。u随着离表面距离的增加，氢离子占有点位逐渐减少，钠离子占据的点位逐渐增加。u到玻璃膜的中部即是干玻璃层干玻璃层，全部点位被钠离子占有。11.12/69 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三三层层结结构构：中间干玻璃层和两边水合硅胶层中间干玻璃层和两边水合硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图浸泡后的玻璃膜示意图12.13/69 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活活度度差差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：13.14/69u同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同膜内外表面性质可以看成是相同的的，所以常数K内=K外；u膜内外水化硅胶层中可被H+交换的点位数相同，内外水化硅胶层中H+活度相同。膜内外侧之间电位差膜内外侧之间电位差E E膜膜：14.15/69玻璃电极电位：玻璃电极电位：还包括内参比电极的电位：玻璃电极测定玻璃电极测定pHpH值的理论依据！值的理论依据！15.16/69 不对称电位：不对称电位：u公式中，如果膜内外溶液H+活度一致，理论上，E膜=0。u实际上，玻璃膜两侧仍存在一定的电位差，称为不对称电位不对称电位 E E不对称不对称。3.2 玻璃电极的特性16.17/69 产生原因：产生原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异细微差异引起。消除方法：消除方法：u长时间浸泡浸泡，不对称电位可达到最小值且稳定，约为130 mV，可忽略不计。u通过标准缓冲溶液校正校正电位，抵消其影响。17.18/69 碱差：碱差：uu定义：定义：测定pH10的溶液或Na+浓度较高的溶液时，测定的pH值比实际数值偏低偏低，称为碱差。uu产生原因：产生原因：水合硅胶层和溶液的离子交换过程中，不但有H+参加，而且有Na+的贡献，导致电位反映出来的H+活度增加，pH降低。18.19/69 酸差：酸差：uu定义：定义：用玻璃电极测定pH1的强酸性溶液时，测定pH值比实际数值偏高偏高，称为酸差。uu产生原因：产生原因：强酸性溶液中，水分子活度减小，而氢离子是靠H3O+传递的，这样达到电极表面的氢离子减少，pH偏高。19.20/69 饱和甘汞电极为参比电极，玻璃电极作为H+活度指指示示电电极极，两者插入溶液中组成电池：玻璃电极玻璃电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极3.3 pH值的测定20.21/69 由于K值无法测量，溶液pHx值一般要通过与标准缓冲溶液的pHs相比较来确定（比较法）（比较法）。21.22/69 设有两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x，测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则Ks=Kx：pHpH的实用定义的实用定义(比较法确定待测溶液的比较法确定待测溶液的pH)pH)：22.23/69 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pH值，IUPAC推荐上式作为pHpH的实用定义的实用定义。实际操作使用时注意：实际操作使用时注意：u选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。u尽可能使溶液的温度保持恒定。23.24/69uu选择性高：选择性高：当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。u不受溶液中氧化剂、还原剂的影响。u能在胶体溶液和有色溶液中应用。u不易因杂质的作用而中毒。pH玻璃电极的优点：24.25/69u电极内阻很高，电阻随温度变化。u一般只能在560下使用。u存在“酸差”和“碱差（又称钠差）”。pH玻璃电极的缺点：25.26/69 除pH玻璃电极以外，还有NaNa+、KK+、LiLi+等等玻玻璃璃电电极极，这些玻璃电极的结构与响应机理与pH玻璃电极相似。u适当改变玻璃膜组成中的Na2O-Al2O3-SiO2三者的比例，电极的选择性就会出现一定的差异，可分别用于制作Na+、K+、Li+玻璃电极。uu电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成。电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成。3.4 其它玻璃电极26.27/69uu相似点：相似点：电极组成类似。uu不同点：不同点：选择性机理不同，选择性机理不同，玻璃电极是离子扩离子扩散散，晶体膜电极是离子导电离子导电，而且用晶体膜代替玻璃膜。晶体膜电极与玻璃电极比较：晶体膜电极与玻璃电极比较：晶体膜电极敏感膜一般由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶制成。4.晶体膜电极27.28/69uu原理：原理：LaF3晶体膜中，存在晶体缺陷晶体缺陷空穴空穴，F-可移入晶格邻近空穴，传递电荷。uu选择性机理：选择性机理：晶格中缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能允许特定离子进入空穴，其它离子不能进入空穴。4.1 氟离子选择性电极28.29/69 膜电位的产生：膜电位的产生：氟电极浸入被测溶液中，试液中氟离子向氟电极表面扩散进入膜相，而膜相中氟离子也可以进入溶液，形成双电层，产生膜电位。离子选择性电极的定量依据离子选择性电极的定量依据29.30/69uupHpH过高时：过高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，导致溶液中F-活度增加，测定结果偏高。uupHpH过低时：过低时：溶液中H+与F-生成HF分子或络合物，导致溶液中F-活度下降，测定结果偏低。u其他能与F-生成稳定配合物或难溶化合物的离子也有干扰，如Fe3+、Al3+，测定结果偏低。氟离子选择性电极的干扰因素：30.31/69uu原理：原理：用AgAg2 2S S粉末粉末压片得到晶体膜电极。uu选择性响应：选择性响应：膜相中的Ag+离子是电荷的传递者，因此晶体膜对其有敏感性响应。4.2 银电极31.32/69 液膜电极敏感膜不是固体，而是液体液体，典型的液膜电极是钙离子选择性电极。离子交换剂：离子交换剂：二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。5.液膜电极（流动载体膜电极）32.33/69 二癸基磷酸根：二癸基磷酸根：在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至平衡。由于Ca2+在水相与有机相之间的活度差异，产生相界电位。CaCa2+2+(水相水相)+2(+2(RO)RO)2 2POPO2-2-(有机相有机相)=()=(RO)RO)2 2POCa(POCa(有机相有机相)u钙电极适宜pH范围是5-11。u可测出10-5 mol/L的Ca2+。33.34/69uu原理：原理：气敏电极是一种气体传感器，其原理：利利用待测气体与电解质溶液发生反应，生成一种离用待测气体与电解质溶液发生反应，生成一种离子选择性电极有响应的离子子选择性电极有响应的离子。u生成的离子活度与溶解的气体量成正比，因此电极响应与试样中气体的活度有关。6.气敏电极34.35/69u电极浸入待测液，试液中待测CO2通过透气膜扩散，直到透气膜内外CO2的分压相等。uuCOCO2 2引起的内电解质溶液引起的内电解质溶液pHpH变化用变化用pHpH玻璃电极指玻璃电极指示示，由此测定试液中CO2的浓度。二氧化碳气敏电极35.36/69气敏电极一览表：气敏电极一览表：36.37/69u将 生物酶生物酶 涂布在离子选择性电极的敏感膜上。uu试液中待测物质受酶催化发生化学反应，催化产试液中待测物质受酶催化发生化学反应，催化产物为离子选择性电极所响应物为离子选择性电极所响应，间接测定试液中待测物质含量。7.酶电极37.38/69u由于酶的专一性强，故酶电极选择性较好选择性较好。u可以测定一些生化体系中的物质。u可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-。酶电极特点：38.39/69u来源丰富：许多组织中含有大量的酶。u性质稳定：组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效。u专属性强。u寿命较长。u制作简便、经济，具有一定机械性能。以动植物组织为敏感膜的特殊酶电极以动植物组织为敏感膜的特殊酶电极；具有较多优点：组织电极:39.40/69组织电极的酶源与测定对象一览表：组织电极的酶源与测定对象一览表：40.41/69u对待测离子有选择性响应，避免分离。u电极响应快，在多数情况下是瞬时的。u操作快速、简便。u测定所需的试样较少。u仪器设备简单。u测定误差较大，要求误差小于2%时不宜使用。离子选择性电极的特点：41.42/69章节重点：u离子选择性电极的分类。u玻璃电极的响应原理及其特性。upH的测定方法。upH玻璃电极的优缺点。uF离子选择性电极的响应原理及干扰因素。42.第九章电位分析法1.1.电位选择系数电位选择系数2.2.线性范围和检测限线性范围和检测限3.3.电极响应时间电极响应时间第二节 离子选择性电极的性能参数43.44/69 离离子子选选择择性性电电极极并并不不是是特特定定离离子子的的专专属属电电极极，其它离子对膜电位产生也有一定贡献。离离子子选选择择性电极对其他离子也有一定的响应。性电极对其他离子也有一定的响应。1.电位选择系数44.45/69 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考考虑虑到到共共存存离离子子产产生生的的电电位位，则膜电位的一般式可写成为：45.46/69 定义：定义：相同条件下，待测离子和干扰离子产生待测离子和干扰离子产生相同电位相同电位时待测离子活度ai与干扰离子活度aj的比值。例如：Kij=0.001时，Zi=Zj，意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍时，两者产生相同膜电位。Ki j：电位选择系数46.47/69uuKKij ij 1 1，KKij ij值越小，表明电极的选择性越高。值越小，表明电极的选择性越高。u严格来说不是一个常数不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。uKij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围，不能直接利用其作干扰校正。电位选择系数的特点：47.48/69 用pNa玻璃膜电极(KNa+,K+=0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+,K+aK+)/aNa+100%=(0.00110-2)/10-3100%=1%应用示例：48.49/69 =4.110-5，用此电极在1.0 mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：5%4.110-51.01/2/5 8.210-4 mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.210-4 mol/L。应用示例：49.50/692.线性范围和检测下限2.1 线性范围 50.51/69 AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）即为检测下限。2.2 检测下限51.52/69uu定义：定义：IUPAC建议，电极响应时间指从参比电极与离子选择性电极同时接触试液时算起，直到电极电位值达到与稳定值相差1 mV1 mV所需的时间。uu影响因素：影响因素：溶液搅拌速度；参比电极稳定性；被测离子浓度等。3.电极响应时间52.53/69章节重点：u离子选择性系数的定义、特点及应用。u电极响应时间的定义及其影响因素。53.第九章电位分析法1.1.浓度与活度的测定浓度与活度的测定2.2.标准曲线法标准曲线法3.3.标准加入法标准加入法第三节 测定离子活度（浓度）的方法54.55/69 与测定pH类似，将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：活度系数活度系数1.离子活度(浓度)的测定55.56/69uu温度：温度：温度影响直线斜率和截距，整个测定过程中必须保证温度恒定，以提高测定准确度；uu电动势测量：电动势测量：电动势测量准确度直接影响浓度测量准确度，待测离子电荷数越高，误差越大待测离子电荷数越高，误差越大。uu干扰离子：干扰离子：可加入掩蔽剂；uu溶液溶液pHpH：必须控制pH，必要时使用缓冲剂；uu待测离子浓度：待测离子浓度：可测范围约为10-110-6 mol/L；uu电位平衡时间：电位平衡时间：越短越好。影响电位测定准确性的因素：56.57/69 配制不同浓度标准溶液，用总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)(TISAB)保持溶液离子强度相对稳定，分别测定电位值，绘制E E-lg-lgc c关系曲线关系曲线。前提条件：前提条件：保证各标准溶液的离子活度系数固定不变，膜电位才与浓度的对数值成直线关系。2.标准曲线法57.58/69u保持较大且相对稳定离子强度，活度系数恒定；u维持适宜pH范围，满足离子选择性电极要求；u掩蔽干扰离子。典型组成典型组成(测测F F-)：NaClNaCl或或KClKCl：保持较大且稳定的离子强度；HAcHAc和NaAcNaAc：控制pH在5-7之间；柠檬酸钠：掩蔽Al3+、Fe3+等干扰离子。TISAB作用：58.59/69uu标准加入比较法：标准加入比较法：某试液待测离子浓度为CX，测得电动势为E1，在试液中加入小体积标准溶液，浓度为CS，测得电动势为E2。uu标准加入曲线法：标准加入曲线法：通过绘图，直接在图中读出样品浓度。3.标准加入法59.60/69章节重点：u影响电位测定准确度的因素。uTISAB的作用及典型组成。60.第九章电位分析法1.1.方法原理方法原理2.2.确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法3.3.指示电极的选择指示电极的选择第四节 电位滴定法61.62/69u滴定管、滴定池u指示电极、参比电极u搅拌器u电位计1.1 装置 利用电极电位突跃电极电位突跃确定滴定终点的分析方法。1.方法原理62.63/69 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势，直到超过化学计量点为止。滴滴定定过过程程关关键键：寻找化学计量点所在大致范围，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1 mL。1.2 操作方法 63.64/69 E-V 曲线法最简单，找出曲线拐拐点点，准确性稍差。2.电位滴定终点确定方法2.1 E-V 曲线法64.65/69400.0520滴定剂体积，V/mLE/V0.00.20.40.60.81.01.230V终点三平行线法：65.66/69 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。E/V-V曲线上存在着极极值值点点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。2.2 E/V-V 曲线法66.67/69 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。其零值处零值处即为滴定终点位置。2.3 2E/2V-V 曲线法67.68/69uu酸碱反应：酸碱反应：滴定过程中pH值发生变化，采用pH玻璃电极作为指示电极。uu沉淀反应：沉淀反应：根据不同的沉淀反应选择不同的指示电极，如测定卤素离子时，可采用银电极。uu氧化还原反应：氧化还原反应：采用铂电极。uu络合反应：络合反应：根据络合反应选择不同指示电极，用EDTA测定金属离子时，可采用汞电极。3.指示电极的选择68.69/69章节重点：u电位滴定终点的确定方法及各自特点。u电位滴定方法中指示电极的选择原则。69.