莫来石固相合成动力学及特征研究 (1).pdf

58Aug.2023Vol.48 No.4REFRACTORIES&LIME莫来石固相合成动力学及特征研究摘要：介绍了在热处理过程中产生硅灰的结果和不同温度下的改性转化方案。在铝-硅体系中，首次以硅灰和氧化铝为原料，在较低的烧成温度下合成了3A12O32SiO2莫来石。合成莫来石的理化性能并不比天然耐火黏土和高岭土差。关键词：硅灰；铝硅酸盐；莫来石；天然石英；稻壳；X 射线相分析（XPA）；扫描电子显微镜（SEM）中图分类号：TQ175.712.1文献标识码：A文章编号：1673-7792（2023）04-0058-031引言莫来石是一种铝硅酸盐矿物，在高温化学稳定的非金属材料技术中具有极其重要的意义。国外的莫来石是通过烧结和熔体以工业规模制备的。熔融的莫来石由短棱柱形的晶体组成，在性质上明显超过了莫来石的纤维状晶体。在美国、波兰、英国和法国，莫来石以烧结体的形式制备，经过研磨以获得尺寸为0.0530m的颗粒。有一些原始的莫来石合成方法没有工业化应用。有文献曾介绍过关于从有机化合物中分解制备高纯莫来石3A12O32SiO2的信息，通过下列反应获得活性产物：以有机化合物为原料，在较低的温度下水解合成莫来石粉体。然而，由于需要使用大量具有毒性的有机化合物，这种方法的使用受到限制。为了加速莫来石的形成和降低能量含量，人们提出了多种方法；矿物活化、溶胶-凝胶合成、组合沉积等。有大量的工作致力于研究莫来石形成反应的动力学和机理。然而，考虑到合成方法的差异，实际上几乎不可能比较所推导出的动力学特性。最近，用凝胶和由填充-Al2O3纳米颗粒的有机硅聚合物组成的两相前驱体制备了莫来石。2材料研究和方法本文对氢氧化铝活化前驱体和稻壳烧制的微二氧化硅形成莫来石过程的动力学参数进行了研究和比较。稻壳的主要成分是纤维素、木质素、戊聚糖和二氧化硅。尽管稻壳中存在纤维素和其他有机物质，但经过热处理后，类型、气候和地理位置决定了稻壳可含有高达29%的硅灰。所得硅灰主要由二氧化硅（87%97%）、少量碱性和微量元素组成。为 了 进 行 研 究，使 用 了 化 学 分 析、X 相（XPA）和岩相学方法，也使用了扫描电子显微镜（SEM）。硅灰是加工企业在高温处理废弃物稻壳时制备的一种合成粉体材料。硅灰是具有高比表面积的颗粒状粉末。二氧化硅样品的颜色与热处理方式有关，从黑色、棕色、浅棕色到白色不等。硅灰化学组成如表1所列，从中可以看出所有的测试样品其组成都相当稳定。硅灰中主要含有大量的二氧化硅。与天然石英相比，测试原材料通常没有着色氧化物（Fe2O3和TiO2），这是在硅铝混合料中使用硅灰作为基本成分的主要优势之一。因为合成的二氧化硅细度不需要进行粗磨，显著减少了生产条件下精炼的时间和成本。利用MIN-8显微镜对硅灰岩相进行研究，结果表明，硅灰由各向同性的方石英颗粒组成，折射率N=1.472。观察稻壳的复热图，发现在400500范围内，最高到达520，记录到与稻壳有机成分燃烧有关的放热效应。利用XPA对不同温度下烧成的硅灰样品进行了多态改性和相变研究。随着焙烧温度的升高，方石英出现晶化，在1350时转变为鳞石英。在XPA数据的基础上，计算了方石英（0.247、0.234、0.325、0.408 nm）和鳞石英（0.168、0.191、0.207、0.295、0.335、0.381、0.430nm）晶体的衍射极大值。SEM结果表明，硅灰具有细胞不定形结构，6Al(OC3H7)+2Si(OC3H7)4+xH2O2Al3Si(OH)13H2O+26C3H7OH2Al3Si(OH)133A12O32SiO2+13H2ONH4OH500700（1）（2）59耐火与石灰2023 年 8 月第 48 卷 第 4 期面间距离为510m。值得注意的是，这种硅结构比天然石英材料表现出更大的保水能力。这使得通过将硅灰引入混合物而不是石英成分来改善铝硅酸盐混合物的流变特性成为可能。因此，以3A12O32SiO2为原料合成莫来石，对稻壳硅灰的综合研究具有重要意义。众所周知，陶瓷和绝缘材料结构中的莫来石晶体使它们具有良好的物理力学和审美属性。值得注意的是，只有用高纯度和非常细的硅和铝氧化物合成，然后进行热处理，才能制备出杂质含量最低的纯莫来石。铝-硅酸盐陶瓷组成物中的成晶矿物之一是莫来石Al4Al4(Si3Al)O20或3Al2O32SiO2，它们在烧制黏土、高岭土和纯氧化物过程中形成，见图1。研究结果表明，加热天然黏土时，莫来石化过程（在11501250范围内，莫来石化突然本文研究了在9001300内形成莫来石的固相反应。可知在905以上FeO与Al2O3反应，在尖晶石（SiO2A12O3）和非晶态相（6SiO2Al2O3）的组成中，非晶态相是由偏高岭石相分离形成铁铝尖晶石FeAl2O4。尖晶石相由于形成铁铝尖晶石而失去大量的Al2O3，从而形成莫来石。在固相反应中，铝离子向FeO晶粒迁移。利用高温烧成法制备的试样用于研究莫来石合成工艺，试样成分分别为：Al2O372%，SiO223%（氧化铝模数2.57）；Al2O375%，SiO225%（氧化铝模数3.0）。试样分别于1400、1500和1600下烧制，持续时间为26h。图2示出了合成材料相组成的X射线衍射图。结果表明，在1400没有形成铝硅酸盐。X射线衍射图中检测到的最大值分别为刚玉（0.137、0.140、0.151、0.160、0.208、0.238、0.255、0.348nm）、方石英（0.284、0.404nm）和鳞石英（0.296、0.381、0.430nm）。随着温度的升高，有关刚玉的衍射极大值降低，方石英消失，而有关莫来石的典型衍射线出现。在1500时观察到莫来石晶体的形成过程。认为这与硅灰的高反应能力有关。在1500处衍射反射被观察到对应于莫来石晶体（0.142、0.152、0.157、0.159、0.169、0.170、0.184、0.188、0.220、0.228、0.241、0.253、0.268、0.287、0.338、0.343、0.537nm）。表明在这个温度下，莫来石晶体形成过程已经完成，详见图2。形成）与氧化物合成莫来石过程中的类似过程（在莫来石化开始前不形成刚玉）不同。研究表明，莫来石的组成从3Al2O32SiO2转变为2Al2O33SiO2。铝硅酸盐材料（主要是瓷器）含有两种不同种类的莫来石晶体：原生和次生（针状）。在1075时尖晶石相转变为莫来石，描述莫来石晶体转变的化学反应如下：SEM结果表明，在热处理过程中高岭石转变为莫来石，在熔融冷却过程中，二次莫来石晶结晶为针状。稻壳中的硅灰SiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2OP2O5灼减样品 194.160.180.960.763.230.420.800.30样品 294.480.060.760.553.250.320.830.25样品 394.520.060.980.603.220.360.810.29石英*97.700.120.220.570.180.140.29表1硅灰的化学成分%注：*用天然石英作为对比（Fe2O30.27%,TiO20.08%）。0.282Al8(Al3.33O2.66)O323A12O32SiO2+4SiO2或0.562Si8(Al10.67O5.33)O323A12O32SiO2+4SiO2（3）（4）10751075图 1人工混合物(a)与高岭石(b)的莫来石化ab9801100-1600不定形氧化铝不定形二氧化硅刚玉刚玉莫来石非晶态偏高岭石高岭石去除含有 OH-基团的粒子莫来石（|）、硅、铝尖晶石（口）针状莫来石（|）、方石英（）60Aug.2023Vol.48 No.4REFRACTORIES&LIME图 31 600 烧成莫来石的SEM照片在试样的SEM图像中，追踪莫来石结晶的不均匀性质。莫来石晶体呈柱状和棱柱状，垂直于基本材料表面，见图3。为了阐明晶体形成的本质，用点法对Al3+和Si4+离子进行了扫描电镜分析。由图3可以看出，Al3+和Si4+离子是明确清晰的，证实了莫来石晶体的存在。3结论硅灰合成莫来石晶体的研究结果发现，在较低的温度下通过扩散机制形成了莫来石晶体。低温下莫来石晶体的形成是由硅灰的结构缺陷所致。合成莫来石的理化性能并不比天然耐火黏土和高岭土制备的莫来石差。综上所述，本文的研究可作为相关研究的参考资料，具有科学和理论意义。此外，合成的铝硅酸盐复合材料（莫来石3Al2O32SiO2）可用于制备多种形式的复合陶瓷。张诗曼编译杨杨校收稿日期：2022-11-20图 2不同烧成温度下莫来石的X射线衍射图2/（。）321847668605244362820120.1370.1400.1400.1430.1430.1520.1520.1590.1590.1690.1690.1740.1960.1880.2080.2110.2110.2200.2200.2280.2280.2410.2540.2540.2690.2690.2880.2880.3410.5370.5370.3380.3420.3750.1400.1510.1600.1740.2080.2380.2550.2840.3250.3480.4040.430（11140；21500；31600）（b）Si4+离子的分布（白点），2000（a）Al3+离子的分布（白点）ab-